本发明涉及水处理
技术领域：
。更具体地，涉及一种降解水体农药残留的复合物及其制备方法和应用。
背景技术：
：农药在农业生产上做出了极大的贡献，但随着农药使用量的逐年加大，使农药易经以下几种途径进入水环境：①农药喷洒时的气溶胶微粒随风迁移并沉降至水体中；②农药施用区域的地表径流携带大量农药进入水体，这是农药进入水环境的主要途径；③农药生产工厂向水体排放生产废水；④残留在土壤和大气中的农药通过迁移、渗入和溶解等过程进入水环境；⑤对水环境直接使用农药，主要是水产养殖中为保护养殖生物而施用的少数农药。据报道，使用农药后只有三分之一在作物上真正起到防止病虫的作用，而三分之二则进入地表水、地下水和土壤等不同区域，由于农药是化学品中毒性较高且降解缓慢的一种物质，从而对环境造成了污染。农药进入水环境后的转化和归宿是：①溶解在水中，经过光解、水解、氧化、生物降解等转化为其他物质；②吸附在颗粒上，随沉积过程进入到沉积物中，当水质变化时重新释放入水体；③被微生物降解；④通过食物链在生物体内富集。水环境中的残留农药破坏了水生态系统，对水生生物造成严重的危害，从而对人类健康构成威胁。目前，农药残留和污染已经成为影响农业可持续发展的重要问题之一，控制农药残留、保护生态环境已成为环境保护的重要问题。各地方的相关部门近些年采用了多种方法加大了对水体农药残留的监管：①提高农药产品生产技术，研究、推广新型无残留、低残留农药。尽快解决农药品种单一、质量差的问题，同时国家应出台相关政策对新型无残留、低残留的农药进行宣传、推广，给予相应的鼓励性措施。如生物农药，具有对人畜毒性小、不污染环境以及病虫害不易产生抗性等优点，应鼓励提倡，促进国家由传统农药向新型农药转型。②完善农药管理体系。完善的管理体系是解决农药残留问题的保证。一是建立健全现行的农药管理法规体系，加强有关法律法规的贯彻执行。二是理顺我国农药管理体制，并积极开展病虫害综合防治的研究。三是建立一支强有力的农药管理队伍。③提高农民素质，正确合理使用农药。合理使用农药，不但可以有效地控制病虫害，而且可以减少农药的使用，减少浪费，最重要的是可以避免农药残留超标。④增强认识。增强人们对农药残留危害的认识，减少农药的滥用，降低农药残留。除此之外，加强对降解水体农药残留的物质的研究，是解决水体农药残留问题的重要途径之一。技术实现要素：本发明的第一个目的在于提供一种降解水体农药残留的复合物，该复合物能很好的解决水体农药残留降解问题，具有无毒、安全、高效、无二次污染等特点。本发明的第二个目的在于提供一种降解水体农药残留的复合物的制备方法。本发明的第三个目的在于提供一种降解水体农药残留的复合物在降解水体中残留农药中的应用。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种降解水体农药残留的复合物，按总重量份100份计，所述复合物中包含：10-20重量份氨基多糖螯合盐、10-35重量份膨润土、5-20重量份柠檬酸、20-45重量份枯草芽孢杆菌、10-20重量份凝结芽孢杆菌和10-20重量份酵母菌。氨基多糖螯合盐是生物合成的天然高分子，分子量在1000000-2000000之间，脱乙酰度高达80％，基本单位是乙酰葡萄糖胺，是由1000-3000个乙酰葡萄糖胺残基通过β(1→4)糖甙链相互连接而成的聚合物，具有优良的生物兼容性，可生物降解，降解产物安全无毒，且具有抗氧化、抗毒等特性。膨润土具有强大的吸附性，拥有复杂的结构和多种功能基团，通过电荷作用力相结合与化学结合两种方式，对农药具有强烈的吸附作用，降解水体毒素。柠檬酸具有较活泼的化学性质，也能与常规农药及其分解产物发生化学反应，具有降解水体农药残留的作用。能缓解中毒，抑制病原菌的生长繁殖，且能与水体超标的锰、铜、铬等重金属离子形成稳定的金属配位体复合物。还可与进入鱼体内的重金属离子螯合，使其转化为无毒或毒性较小的结合形态，缓解重金属的毒害效应。此外，柠檬酸还可使养殖水体中的分子氨(nh3)转化为nh4+，然后结合氨离子生成稳定的铵盐，降低水中有毒氨的毒性。进一步地，所述氨基多糖螯合盐的化学结构是六碳糖的多聚体，分子量在100万-200万之间，基本单位是乙酰葡萄糖胺，是由1000-3000个乙酰葡萄糖胺残基通过β(1→4)糖甙链相互连接而成的聚合物，脱乙酰度≥80％。进一步地，所述枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、酵母菌各自独立地分离筛选自受农药污染的水体。进一步地，所述分离筛选的方法包括如下步骤：采集水样和沉积物，将水样和沉积物样品过滤，再用含氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯25mg/l的富集培养基于30℃，200rpm富集培养7天后，取10％转接至新鲜富集培养液中并将农药浓度提高一倍，再继续培养7天，如此连续转接6次，直至富集培养基中农药浓度提高到600mg/l；富集培养结束后，各取10％离心收集菌体，再分别转接到无机盐培养基，添加600mg/l的氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，相同培养条件下再分别驯化两周；在以氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯为唯一碳源的无机盐培养基内连续继代培养筛选，再用平板稀释法将驯化后的菌液涂布到含有氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯100mg/l的无机盐培养基平板，在降解菌筛选初期，利用菌株降解氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯后在固体培养基平板上形成透明圈的大小进行降解能力的初步确定；挑取在平板上产生降解透明圈的单菌落进行划线，直至分离获得纯化的菌株；选择在含农药培养基上生长好、传代稳定且降解能力较好的菌株保存；根据细菌的菌落形态、生理生化特征对分离的菌株进行鉴定，从细菌的菌落形态和生理生化实验确定优势菌种为枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、酵母菌。进一步地，所述农药是指上述氯氰菊酯、溴氰菊酯和氰戊菊酯。进一步地，所述富集培养基的ph为7.0，其还包含蛋白胨10.0g/l，nacl1.0g/l，磷酸二氢钾1.0g/l。进一步地，所述无机盐培养基中包含k2hpo40.2g/l，kh2po40.5g/l，mgso4·7h2o0.4g/l，feso4·7h2o0.002g/l，(nh4)2so40.2g/l，caso40.08g/l。为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种降解水体农药残留的复合物的制备方法，包括如下步骤：将所述氨基多糖螯合盐、膨润土、柠檬酸、枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌和酵母菌混合均匀，得所述复合物。为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：一种降解水体农药残留的复合物在降解水体中残留农药中的应用。进一步地，所述复合物在水体中的使用量为5-10ppm。进一步地，所述复合物在水体中的使用量为5-8ppm。本发明的有益效果如下：本发明的技术方案中，针对水体农药残留问题，将氨基多糖螯合盐、膨润土、柠檬酸、枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、酵母菌混合，各组分间协同作用，可破坏菊酯类农药等的化学结构，将它们转化成无毒物质，从而起到降药残、解毒的作用。本复合物使用方便，方法简单，无二次污染，可适合各种水体。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。实施例1将氨基多糖螯合盐10重量份，膨润土30重量份,柠檬酸10重量份，枯草芽孢杆菌30重量份，凝结芽孢杆菌10重量份，酵母菌10重量份混合均匀，制成降解水体农药残留的复合物1。上述枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、酵母菌筛选的方法包括如下步骤：采集水样和沉积物，将水样和沉积物样品经过初步过滤后用含氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯25mg/l的富集培养基(蛋白胨10.0g/l，nacl1.0g/l，磷酸二氢钾1.0g/l，ph7.0)于30℃，200rpm富集培养7天后，取10％转接至新鲜富集培养液中并将农药浓度提高一倍，再继续培养7天，如此连续转接6次，直至富集培养基中农药浓度提高到600mg/l。富集培养结束后，各取10％离心收集菌体，然后分别转接到无机盐培养基(k2hpo40.2g/l，kh2po40.5g/l，mgso4·7h2o0.4g/l，feso4·7h2o0.002g/l，(nh4)2so40.2g/l，caso40.08g/l)，添加600mg/l的氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，相同培养条件下再分别驯化两周。在以氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯为唯一碳源的无机盐培养基内连续继代培养筛选，然后用平板稀释法将驯化后的菌液涂布到含有氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯100mg/l的无机盐培养基平板，在降解菌筛选初期，利用菌株降解氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯后在固体培养基平板上形成透明圈的大小进行降解能力的初步确定。挑取在平板上产生降解透明圈的单菌落进行划线，直至分离获得纯化的菌株。选择在含农药培养基上生长好、传代稳定且降解能力较好的菌株保存。根据细菌的菌落形态、生理生化特征对分离的菌株进行鉴定，从细菌的菌落形态和生理生化实验确定优势菌种为枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、酵母菌。实施例2重复实施例1，不同之处在于氨基多糖螯合盐20重量份，膨润土10重量份,柠檬酸20重量份，枯草芽孢杆菌20重量份，凝结芽孢杆菌15重量份，酵母菌15重量份混合均匀，制成降解水体农药残留的复合物2。实施例3重复实施例1，不同之处在于氨基多糖螯合盐15重量份，膨润土20重量份,柠檬酸15重量份，枯草芽孢杆菌25重量份，凝结芽孢杆菌15重量份，酵母菌10重量份混合均匀，制成降解水体农药残留的复合物3。实施例4重复实施例1，不同之处在于氨基多糖螯合盐18重量份，膨润土12重量份,柠檬酸5重量份，枯草芽孢杆菌40重量份，凝结芽孢杆菌10重量份，酵母菌15重量份混合均匀，制成降解水体农药残留的复合物4。对比例1重复实施例1，不同之处在于膨润土35重量份，柠檬酸15重量份，枯草芽孢杆菌30重量份，凝结芽孢杆菌10重量份，酵母菌10重量份，制成降解水体农药残留的复合物5。对比例2重复实施例1，不同之处在于氨基多糖螯合盐20重量份，柠檬酸20重量份，枯草芽孢杆菌40重量份，凝结芽孢杆菌10重量份，酵母菌10重量份，制成降解水体农药残留的复合物6。对比例3重复实施例1，不同之处在于氨基多糖螯合盐10重量份，膨润土35重量份，枯草芽孢杆菌35重量份，凝结芽孢杆菌10重量份，酵母菌10重量份，制成降解水体农药残留的复合物7。对比例4重复实施例1，不同之处在于氨基多糖螯合盐20重量份，膨润土35重量份,柠檬酸20重量份，凝结芽孢杆菌15重量份，酵母菌10重量份，制成降解水体农药残留的复合物8。对比例5重复实施例1，不同之处在于氨基多糖螯合盐10重量份，膨润土35重量份,柠檬酸10重量份，枯草芽孢杆菌35重量份，酵母菌10重量份，制成降解水体农药残留的复合物9。对比例6重复实施例1，不同之处在于氨基多糖螯合盐15重量份，膨润土35重量份,柠檬酸10重量份，枯草芽孢杆菌30重量份，凝结芽孢杆菌10重量份，制成降解水体农药残留的复合物10。对比例7重复实施例1，不同之处在于氨基多糖螯合盐25重量份，膨润土20重量份,柠檬酸10重量份，枯草芽孢杆菌25重量份，凝结芽孢杆菌10重量份，酵母菌10重量份，制成降解水体农药残留的复合物11。试验例1：北京某污染水体1)设置三个组：空白组、对照组、本发明组。空白组不投放任何处理剂；对照组1-7分别投放对比例1-7中所得微生物菌剂5-11；本发明组1-4投放实施例1-4制备得到的复合微生物菌剂1-4。投放降解水体农药残留的复合物的量均为8ppm。2)结果：取水样测定其氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量指标，结果见表1，本发明组的氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量明显低于空白组和对照组。表1各组氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量等指标氯氰菊酯(ug/l)溴氰菊酯(ug/l)氰戊菊酯(ug/l)空白组0.9150.3210.357对照组10.6570.2140.248对照组20.4270.2030.216对照组30.5030.2050.228对照组40.7600.2190.287对照组50.7380.2160.275对照组60.6680.2150.275对照组70.4220.2000.211本发明组10.0730.0070.034本发明组20.0710.0070.034本发明组30.0700.0060.032本发明组40.0710.0090.031注：采用气相色谱法-电子捕获检测器(gc-ecd)测定。试验例2：天津某污染水体1)设置三个组：空白组、对照组、本发明组。空白组不投放任何处理剂；对照组1-7分别投放对比例1-7中所得微生物菌剂5-11；本发明组1-4投放实施例1-4制备得到的复合微生物菌剂1-4。投放降解水体农药残留的复合物的量均为8ppm。2)结果：取水样测定其氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量指标，结果见表2，本发明组的氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量明显低于空白组和对照组。表2各组氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量等指标氯氰菊酯(ug/l)溴氰菊酯(ug/l)氰戊菊酯(ug/l)空白组0.4140.6230.352对照组10.3280.3170.255对照组20.2730.2850.250对照组30.2940.2960.251对照组40.3410.3880.298对照组50.3360.3740.252对照组60.3320.3600.259对照组70.2700.2810.246本发明组10.1620.0510.078本发明组20.1660.0560.079本发明组30.1640.0590.081本发明组41.1650.0550.078注：采用气相色谱法-电子捕获检测器(gc-ecd)测定。试验例3：河北唐山某污染水体1)设置三个组：空白组、对照组、本发明组。空白组不投放任何处理剂；对照组1-7分别投放对比例1-7中所得微生物菌剂5-11；本发明组1-4投放实施例1-4制备得到的复合微生物菌剂1-4。投放降解水体农药残留的复合物的量均为8ppm。2)结果：取水样测定其氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量指标，结果见表3，本发明组的氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量明显低于空白组和对照组。表3各组氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量等指标注：采用气相色谱法-电子捕获检测器(gc-ecd)测定。试验例4：北京某污染水体1)设置三个组：空白组、对照组、本发明组。空白组不投放任何处理剂；对照组1-7分别投放对比例1-7中所得微生物菌剂5-11；本发明组1-4投放实施例1-4制备得到的复合微生物菌剂1-4。投放降解水体农药残留的复合物的量均为8ppm。2)结果：取水样测定其氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量指标，结果见表4，本发明组的氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量明显低于空白组和对照组。表4各组氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯含量等指标氯氰菊酯(ug/l)溴氰菊酯(ug/l)氰戊菊酯(ug/l)空白组0.8390.5820.486对照组10.4900.4500.296对照组20.4810.4400.283对照组30.4830.4430.290对照组40.6750.4900.387对照组50.5310.4550.359对照组60.4920.4480.294对照组70.3720.3050.223本发明组10.0970.0780.052本发明组20.0950.0750.054本发明组30.0970.0770.055本发明组40.0980.0750.058注：采用气相色谱法-电子捕获检测器(gc-ecd)测定。综上可以看出，按照特定比例使用本发明的氨基多糖、膨润土、柠檬酸、枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌和酵母菌组合进行复配，比单独使用某几种的组合效果要好。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页1 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技术特征：
1.一种降解水体农药残留的复合物，其特征在于，按总重量份100份计，所述复合物中包含：10-20重量份氨基多糖螯合盐、10-35重量份膨润土、5-20重量份柠檬酸、20-45重量份枯草芽孢杆菌、10-20重量份凝结芽孢杆菌和10-20重量份酵母菌。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述氨基多糖螯合盐的化学结构是六碳糖的多聚体，分子量在100万-200万之间，基本单位是乙酰葡萄糖胺，是由1000-3000个乙酰葡萄糖胺残基通过β(1→4)糖甙链相互连接而成的聚合物，脱乙酰度≥80％。
3.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、酵母菌各自独立地分离筛选自受农药污染的水体。
4.根据权利要求3所述的复合物，其特征在于，所述分离筛选的方法包括如下步骤：
采集水样和沉积物，将水样和沉积物样品过滤，再用含氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯25mg/l的富集培养基于30℃，200rpm富集培养7天后，取10％转接至新鲜富集培养液中并将农药浓度提高一倍，再继续培养7天，如此连续转接6次，直至富集培养基中农药浓度提高到600mg/l；
富集培养结束后，各取10％离心收集菌体，再分别转接到无机盐培养基，添加600mg/l的氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯，相同培养条件下再分别驯化两周；在以氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯为唯一碳源的无机盐培养基内连续继代培养筛选，再用平板稀释法将驯化后的菌液涂布到含有氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯100mg/l的无机盐培养基平板，在降解菌筛选初期，利用菌株降解氯氰菊酯、溴氰菊酯、氰戊菊酯后在固体培养基平板上形成透明圈的大小进行降解能力的初步确定；
挑取在平板上产生降解透明圈的单菌落进行划线，直至分离获得纯化的菌株；选择在含农药培养基上生长好、传代稳定且降解能力较好的菌株保存；根据细菌的菌落形态、生理生化特征对分离的菌株进行鉴定，从细菌的菌落形态和生理生化实验确定优势菌种为枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌、酵母菌。
5.根据权利要求4所述的复合物，其特征在于，所述富集培养基的ph为7.0，其还包含蛋白胨10.0g/l，nacl1.0g/l，磷酸二氢钾1.0g/l。
6.根据权利要求4所述的复合物，其特征在于，所述无机盐培养基中包含k2hpo40.2g/l，kh2po40.5g/l，mgso4·7h2o0.4g/l，feso4·7h2o0.002g/l，(nh4)2so40.2g/l，caso40.08g/l。
7.如权利要求1-6任一项所述的复合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将所述氨基多糖螯合盐、膨润土、柠檬酸、枯草芽孢杆菌、凝结芽孢杆菌和酵母菌混合均匀，得所述复合物。
8.如权利要求1-6任一项所述的复合物在降解水体中残留农药中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述复合物在水体中的使用量为5-10ppm，优选为5-8ppm。
技术总结
本发明公开了一种降解水体农药残留的复合物，按总重量份100份计，所述复合物中包含：10‑20重量份氨基多糖螯合盐、10‑35重量份膨润土、5‑20重量份柠檬酸、20‑45重量份枯草芽孢杆菌、10‑20重量份凝结芽孢杆菌和10‑20重量份酵母菌。该复合物能很好的解决水体农药残留降解问题，具有无毒、安全、高效、无二次污染等特点。本发明还公开了该复合物的制备方法和应用。
技术研发人员：刘立明;李海兵;韦嵩
受保护的技术使用者：众合发(北京)生物科技发展有限公司
技术研发日：.11.21
技术公布日：.02.25
