本发明涉及一种电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统及方法，属于环保、污水处理技术领域。
背景技术：
在电路板的生产中，通常会使用各种电镀添加剂，而这些添加剂成分复杂，含有能与重金属形成稳定螯合物的螯合剂，其中edta最为典型，在化学沉铜工艺中金属铜就会与edta络合形成cu-edta络合物，其稳定性极强，不易降解，如不得到有效处理将会对人类的生活环境造成严重的影响，甚至会危害到人类的身体健康。
传统的污水处理方法中，自由金属离子可以通过碱性沉淀或离子交换等传统工艺轻易去除，但如果自由金属离子与edta络合之后，其稳定性较强，则难以通过传统的污水处理方法去除。目前，含cu-edta废水的处理方法主要有吸附法、芬顿氧化法、光催化法、置换法、氧化沉淀法等。然而，上述方法在很大程度上受到相对较高的成本、较差的选择性、较低的效率和对溶液化学组成高敏感性等因素的限制。其中以铁盐为基础的置换-沉淀法因其成本相对较低，且除cu效率高而受到广泛关注，但铁盐置换法操作繁琐，容易引入新的杂质金属离子，且其对cu-edta废水的酸碱度要求较高，仅对ph<3酸性废水具有较好的清除效果，对于ph≥3的废水则清除效果不佳。现有技术的电絮凝方法，使用铁板阳极可以原位投加铁离子，相对于投加铁盐具有更加方便、快捷，且不引入杂质阴离子的特点，但其缺点是对edta的降解效率较低。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，并提供一种电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统及方法，可以使废水中的cu离子和edta均有较高的去除效率，且生产成本较低，装置简单易维护，节约资源且对环境友好，不会产生二次污染。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统，包括电解单元，其特征在于：所述电解单元后面依次连接有静置沉淀单元、紫外光解单元和ph调节单元；
所述电解单元包括第一水容器，第一水容器设有第一进水口和一级出水口，一级出水口在容器侧壁顶端，第一水容器中安装有阴阳电极，阴阳电极均为铁板，电极之间安装的距离为0.5cm～2cm，阴阳电极分别与设置在第一容器外部的直流电源的正负极相连接；
所述静置沉淀单元包括第二水容器，第二水容器上设有第二进水口和二级出水口，第二进水口与一级出水口相连接；
所述紫外光解单元包括第三水容器，第三水容器上设有第三进水口和三级出水口，第三水容器内安装有一个或多个紫外灯，紫外灯均匀竖直放置在容器壁周围；
所述ph调节单元包括第四水容器，第四水容器上设有第四进水口和四级出水口，四级出水口即净化水出水口，第四进水口与紫外光解单元水容器的三级出水口相连接。
对本发明技术方案废水处理系统的进一步改进是：
所述第一水容器、第三水容器和第四水容器内可分别设有搅拌装置。
所述静置沉淀单元的二级出水口处设置有浊度测试装置。
所述ph调节单元的第四水容器为耐碱材料制成，第四水容器外部设有碱液投加装置，所述碱液投加装置包括碱液储备罐和计量泵。
所述静置沉淀单元可与前面的电解单元或后面的紫外光解单元合并成一个单元，共用水容器及其进、出水口。
所述电解单元中，当废水的ph<3时，处理每升废水所需的电流不低于0.2a；当废水的ph≥3时，处理每升废水的电流不得低于0.4a；所述紫外光解单元的紫外光强度范围为5mw/cm2～50mw/cm2。
一种电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统的废水处理方法，包括以下步骤：
s1、电解步骤：将cu-edta废水引入电解单元，通过电解铁阳极快速向废水中投加大量二价铁，使废水中的二价铁氧化成三价铁，cu-edta中的铜离子被置换出来，原来废水中的cu-edta则转化成为fe(iii)-edta；所述电解单元中，当废水的ph<3时，处理每升废水所需的电流不低于0.2a；当废水的ph≥3时，处理每升废水的电流不得低于0.4a；
s2、静置沉淀步骤：将经步骤s1电解后的废水静置10～20分钟，使电解产生的絮状物沉淀，将静置后的上清液经出水口排出；
s3、紫外光解步骤：将步骤s2排出的废水引入紫外光解单元，使fe(iii)-edta在紫外光的照射下产生催化反应，使edta降解并去除，铁离子游离在水中；所述紫外光解单元的紫外光强度范围为5mw/cm2～50mw/cm2；
s4、ph调节步骤：将步骤s3排出的废水引入ph调节单元，调节废水的ph值，使其呈ph≥9的碱性，除去水中游离的铁离子和铜离子，完成废水净化过程，净化水由净化水出口排出。
对本发明技术方案废水处理方法的进一步改进是：
步骤s4中调节废水的ph值为向废水中加入naoh溶液或者其他碱液。
作为本发明废水处理方法的优化方案，还包括以下步骤：
s4.1、检测步骤s4中排出的净化水的污染物浓度，调节引入废水的水流速度：当净化水出口中污染物浓度低于设定的标准，则提高引入废水的流速，反之则降低引入废水的流速，使污染物在电解单元有足够的停留时间。
s2.1、调节静置沉淀单元的静置时间：检测静置沉淀单元出水口处的废水的浊度，根据浊度高低来增加或减少静置时间，若出水口废水的浊度低于设定的标准，则减少静置沉淀单元的静置时间，若出水口废水的浊度高于设定的标准，则增加静置沉淀单元的静置时间。
由本发明提供的技术方案可知，本发明的废水处理系统包括四个单元，首先电解单元通过铁板阳极将cu-edta中的铜置换出来，电解单元的电极之间间距越小，电极间形成的电阻就越小，越有利于降低电耗；然后通过静置沉淀单元对电解后的废水进行沉淀，经沉淀后经静置沉淀单元第二容器中部的二级出水口排出上清液；上清液进入到紫外光解单元，通过第三水容器内的紫外灯照射，对流入的废水进行催化降解，使edta被部分或完全降解，从而除去。最后经ph调节单元对废水的ph值进行调节，从而除去游离的铁离子和铜离子，此单元的第四容器外部设置了碱液投加装置，使碱液的加入更加方便、快捷。第一水容器内设置搅拌装置可使废水与悬浮物混合均匀，加速反应；第三水容器内设有搅拌装置，可使废水经紫外光催化的更加均匀；第四水容器内设有搅拌装置，可使碱液混合得更加均匀。此废水处理系统的装置结构简单，维修方便，对于酸性和碱性的cu-edta废水均有良好的清除效果。本发明的废水处理方法，电解步骤通过电解铁阳极快速向废水中投加大量二价铁，构成缺氧环境，产生大量结构态二价铁，将铜离子置换并吸附沉淀，排出的废水经静置沉淀步骤进行沉淀，上清液排入紫外光解单元进行光照催化，使edta被部分或完全降解，从而除去；最后通过ph调节步骤除去水中游离的铁离子和少量可能未除去的铜离子，完成废水净化过程。整个废水处理方法步骤简单，且将电解和光解综合应用，起到了较好的降解效果，大大提高了cu-edta的去除效率，且采用本方法无需向废水中投加三价铁离子，既节约了成本，又提高了工作效率，操作步骤简单。本发明采用的方法在置换铜离子时，只需接通电极的电源即可，而无需向水中通入o2或n2等，相比于传统电絮凝或者直接投加药剂合成的结构态二价铁，具有节约能源且处理效率高的特点，其ph适用范围广，且不引入杂质离子。电解时，水中游离的铜离子部分在铁板电极上以铜单质的形式析出，方便回收较为纯净的铜单质，同时除去了水中的铜离子，节约资源且环境友好。
附图说明
图1为本发明废水处理系统实施例1的结构示意图。
图2为实施例1整个过程中水样的总edta的残留率和cu-edta的残留率随时间变化的检测图。
图3为本发明废水处理系统实施例2的结构示意图及废水走向流程示意图。
图中：1.电解单元；2.紫外光解单元；3.ph调节单元；4.第一水容器；5.阴极；6.阳极；7.直流电源；8.第一搅拌装置；9.第三水容器；10.紫外灯；11.第三搅拌装置；12.第四水容器；13.第四搅拌装置；14.静置沉淀单元；15.水泵；16.第一阀门；17.第二水容器；18.第二阀门；19.第三阀门；20.第四阀门；21.氢氧化钠储备罐；22.计量泵阀门。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
如图1所示，实施例1可用于实验室模拟系统，包括电解单元1、紫外光解单元2和ph调节单元3，三个单元依次设置，废水依次通过电解单元1、紫外光解单元2和ph调节单元3。
本实施例的电解单元1合并了静置沉淀单元，包括第一水容器4，第一水容器4为直径85mm，高130mm的圆柱体反应器，第一水容器4顶部开口即为第一进水口。第一水容器4中安装有阴阳电极，阴极5和阳极6均选择使用纯铁片电极，两个电极尺寸均为80mm×15mm，厚度为1mm，两电极间距为2.0cm。在第一水容器4的外部设置有直流电源7和第一搅拌装置8，直流电源7为稳定直流电源，负责向两个电极提供电流，第一搅拌装置8使第一水容器1中的废水电解的更加均匀。直流电源7一块电流表和一个输出端，输出端的正极与阳极6连接，输出端的负极与阴极5连接。
紫外光解单元2包括第三水容器9和紫外灯10，第三水容器9为直径85mm，高130mm的圆柱体反应器，紫外灯10的紫外光强度约为20mw/cm2，且在第三水容器9外部设有第三搅拌装置11，第三搅拌装置11使反应器中液体受紫外灯光照射的更加均匀，紫外灯10用于降解电解单元1中置换出的fe(iii)-edta。
ph调节单元3包括第四水容器12，第四水容器12为直径85mm，高130mm的圆柱体反应器，第四水容器3外部设有第四搅拌装置13，第四搅拌装置13在调节废水的ph值时，可使加入的碱液混合的更加均匀。
采用本实施例废水处理系统的废水处理方法具体实施步骤为：
s1、电解步骤：向电解单元1中的第一水容器4中加入500ml含0.3mmcu-edta和50mmna2so4的模拟cu-edta络合废水，打开第一搅拌装置8，通过直流电源7输出电流200ma，电解30min，使水中所含cu-edta转化为fe(iii)-edta。
s2、静置沉淀步骤：电解单元1反应结束后，关闭第一搅拌装置，使溶液在第一水容器4中静置15min至上清液不再浑浊。
s3、紫外光解步骤：将静置后的溶液上清液部分引入至紫外光解单元2的第三水容器9中，打开第三搅拌器装置11和紫外灯10，使其反应30min后停止，此过程中fe(iii)-edta在紫外光的照射下发生光催化反应，使得edta被部分或完全降解为二氧化碳，铁离子游离在水中。
s4、ph调节步骤：将紫外光解单元2中反应后的溶液全部倒入ph调节单元3中，打开第四搅拌装置13，并向其中慢慢滴加1mmnaoh溶液至ph为9，使得溶液中游离的金属离子能够沉淀除去得到处理完全的水溶液。
本实施例主要通过检测反应中不同时间点水溶液中cu-edta以及总edta的浓度变化，并与废水中的cu-edta以及总edta的初始浓度进行比较，即c/c0，所得结果参见图2，由图2可见在电流为200ma时最后出水中cu-edta以及总edta的浓度低于1％，即cu-edta以及总edta的去除率能达到99％以上，并保持稳定。
如图3所示，实施例2可用于实际生产，包括电解单元1、静置沉淀单元14、紫外光解单元2和ph调节单元3，四个单元依次设置，废水依次通过电解单元1、静置沉淀单元14、紫外光解单元2和ph调节单元3。
电解单元1包括第一水容器4，第一水容器4底部设有第一进水口，第一级出水口在第一水容器侧壁顶端，一级出水口设在第一水容器侧壁顶端有利于置换物的沉淀，减少流入下个单元中的废水的沉淀物；第一水容器4中安装有阴阳电极，电极之间安装的距离为0.5cm～2cm，阴阳电极均选择普通铁材料制作，并在第一水容器的外部设置有水泵15和直流电源(图中未示出)，采用水泵15将废水引入第一水容器4中，由外设的直流电源向阴阳两电极提供电流，并控制通过阴阳两电极的电流，当废水的ph<3时，处理每升废水所需的电流不低于0.2a；当废水的ph≥3时，处理每升废水的电流不得低于0.4a；阴阳电极可根据实际生产需要选择一组或多组。
静置沉淀单元14包括第二水容器17，第二水容器17的第二进水口位于其侧壁顶部，且与一级出水口通过第一管道相连接，第一管道内设有第一阀门16，在第二水容器17的侧壁中部设有二级出水口，二级出水口处安装有一个浊度测试装置(图中未示出)。
紫外光解单元2包括第三水容器9，第三水容器9的进水口位于其侧壁顶部，并通过第二管道与二级出水口相连接，第二管道内设有第二阀门18，第三水容器9的三级出水口位于其侧壁的底部，第三水容器9内安装有第三搅拌装置11和2个紫外灯10，第三搅拌装置11使得废水受紫外灯照射的更加均匀；紫外灯10个数不固定，可根据容器大小来决定，紫外灯10均匀竖直放置在第三水容器9侧壁周围。
ph调节单元3包括第四水容器12，第四水容器12内部设有第四搅拌装置13，第四水容器12的第四进水口位于其侧壁的顶部，并通过第三管道与三级出水口相连接，第三管道内设有第三阀门19，第四水容器12的净化水四级出水口位于其侧壁的底部，四级出水口连接有第四管道，第四管道内设有第四阀门10。第四水容器12的外部设有一套碱液投加装置。碱液投加装置包括碱液储备罐21和计量泵，计量泵上设有计量泵阀门22，碱液通过计量泵阀门22进入第四水容器12。第四水容器12使用耐碱材料制成。
本实施例还可以在第一水容器内部加装搅拌装置以使废水与悬浮物混合均匀，加速反应。
采用本实施例废水处理系统的废水处理方法具体实施步骤为：
本实施例使用的设备为上述电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统的第二实施例中的设备，具体步骤如下：
s1、电解步骤：将cu-edta废水通过水泵15引入到电解单元1的第一水容器4内，接通直流电源7，第一容器4内的阳极铁板快速电解，相当于向废水中投加大量二价铁，二价铁经氧化生成更加稳定的三价铁，二价铁氧化过程中会耗尽溶解氧形成do<0.2mg/l的缺氧环境，使得结构态二价铁累积。酸性条件下fe(iii)-edta的稳定性常数远高于cu-edta。对于ph<3的酸性废水，cu-edta主要由三价铁置换成为fe(iii)-edta。在ph≥3的废水中，结构态二价铁能将络合态cu置换还原。置换后的fe(iii)-edta较cu-edta更容易除去，同时大部分铜消除在铁沉淀中，部分在阴极铁片上析出，铁片上的铜单质便于回收利用。
s2、静置沉淀步骤：打开第一管道的第一阀门16，电解后的废水经第二进水口进入静置沉淀14的第二容器17，静置20分钟后，使电解产生的絮状物沉淀，将静置后的上清液经中上部的二级出水口排出；通过检测装置检测静置沉淀单元二级出水口处的废水的浊度，根据浊度高低来增加或减少静置时间。当第二级出水口中所测浊度较高，则增加静置沉淀单元静置时间，反之则减少静置时间，使第二级出水口的废水在紫外光解单元中能够均匀受紫外灯照射反应完全且降低电能消耗。
s3、紫外光解步骤：打开第二管道的第二阀门18，废水经第三进水口进入紫外光解单元2的第三容器9，打开两个紫外灯10和第三搅拌装置11的开关，使fe(iii)-edta在两个紫外灯10的照射下产生催化反应，edta被部分或完全降解为二氧化碳，从而除去，铁离子则游离在水中，搅拌装置11可使废水受紫外光照射的更加均匀，从而催化降解更完全，效果更好，紫外光强度范围为5mw/cm2～50mw/cm2。
s4、ph调节步骤：打开第三管道的阀门19，废水经第四进水口进入ph调节单元3的第四容器12，通过按压碱液投加装置的计量泵阀门22，使碱液储备罐21中的naoh溶液缓缓进入第四水容器12，启动第四搅拌装置13，调节废水的ph值，使其成为ph≥9的碱性溶液，使溶液中游离的铁离子和铜离子能够沉淀除去，得到处理完全的水溶液，完成废水净化过程，打开第四管道的第四阀门20，净化水由四级出水口排出。
监测处理后水溶液中cu-edta以及总edta的浓度高低，根据cu-edta络合废水处理效果进行能耗优化，调节引入废水的水流速度：当净化水出口中污染物浓度低于设定的标准，则提高引入废水的流速，反之则降低引入废水的流速，使污染物在电解单元有足够的停留时间，以保证净化出水口处水质达标且降低能耗；。
本发明根据cu-edta络合废水的特性，将电絮凝技术与紫外光降解技术相结合，即利用铁阳极电解快速投加二价铁形成缺氧环境，继而产生的大量结构态二价铁将cu-edta置换为fe(iii)-edta，其中cu被吸附沉淀去除，再利用紫外光降解技术将fe(iii)-edta去除。本发明通过电解原位投加铁，相对于直接投加铁盐具有方便、快捷且不引入杂质阴离子的特点，耦合紫外光降解技术，使得体系对cu和edta均有较好的去除效率。本发明是一种绿色、经济、安全和实用的重金属络合废水处理技术。
本发明的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统其设备结构简单，且利用电解和光解的双重结合，对不同酸碱度的cu-edta废水均有良好的清除效果。其方法步骤简单，效率高，三价铁和结构态二价铁的共同作用使得本方法具有较广的ph适应范围。经检测，废水中cu-edta的去除率能达到99％以上，清除率高且效果稳定。
技术特征：
1.一种电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统，包括电解单元，其特征在于：所述电解单元后面依次连接有静置沉淀单元、紫外光解单元和ph调节单元；
所述电解单元包括第一水容器，第一水容器设有第一进水口和一级出水口，一级出水口在容器侧壁顶端，第一水容器中安装有阴阳电极，阴阳电极均为铁板，电极之间安装的距离为0.5cm～2cm，阴阳电极分别与设置在第一容器外部的直流电源的正负极相连接；
所述静置沉淀单元包括第二水容器，第二水容器上设有第二进水口和二级出水口，第二进水口与一级出水口相连接；
所述紫外光解单元包括第三水容器，第三水容器上设有第三进水口和三级出水口，第三水容器内安装有一个以上紫外灯，紫外灯均匀竖直放置在容器壁周围；
所述ph调节单元包括第四水容器，第四水容器上设有第四进水口和四级出水口，四级出水口即净化水出水口，第四进水口与紫外光解单元水容器的三级出水口相连接。
2.根据权利要求1所述的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统，其特征在于：所述第一水容器、第三水容器和第四水容器内可分别设有搅拌装置。
3.根据权利要求1所述的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统，其特征在于：所述静置沉淀单元的二级出水口处设置有浊度测试装置。
4.根据权利要求1所述的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统，其特征在于：所述ph调节单元的第四水容器为耐碱材料制成，第四水容器外部设有碱液投加装置，所述碱液投加装置包括碱液储备罐和计量泵。
5.根据权利要求1所述的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统，其特征在于：所述静置沉淀单元可与前面的电解单元或后面的紫外光解单元合并成一个单元，共用水容器及其进、出水口。
6.根据权利要求1所述的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统，其特征在于：所述电解单元中，当废水的ph<3时，处理每升废水所需的电流不低于0.2a；当废水的ph≥3时，处理每升废水的电流不得低于0.4a；所述紫外光解单元的紫外光强度范围为5mw/cm2～50mw/cm2。
7.使用权利要求1所述的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理系统的废水处理方法，包括电解步骤，其特征在于具体步骤如下：
s1、电解步骤：将cu-edta废水引入电解单元，通过电解铁阳极快速向废水中投加大量二价铁，使废水中的二价铁氧化成三价铁，cu-edta中的铜离子被置换出来，原来废水中的cu-edta则转化成为fe(iii)-edta；所述电解单元中，当废水的ph<3时，处理每升废水所需的电流不低于0.2a；当废水的ph≥3时，处理每升废水的电流不得低于0.4a；
s2、静置沉淀步骤：将经步骤s1电解后的废水静置10～20分钟，使电解产生的絮状物沉淀，将静置后的上清液经出水口排出；
s3、紫外光解步骤：将步骤s2排出的废水引入紫外光解单元，使fe(iii)-edta在紫外光的照射下产生催化反应，使edta降解并去除，铁离子游离在水中；所述紫外光解单元的紫外光强度范围为5mw/cm2～50mw/cm2；
s4、ph调节步骤：将步骤s3排出的废水引入ph调节单元，调节废水的ph值，使其呈ph≥9的碱性，除去水中游离的铁离子和铜离子，完成废水净化过程，净化水由净化水出口排出。
8.根据权利要求7所述的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理方法，其特征在于：步骤s4中调节废水的ph值为向废水中加入naoh溶液或者其他碱液。
9.根据权利要求7所述的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理方法，其特征在于还包括以下步骤：
s4.1、检测步骤s4中排出的净化水的污染物浓度，调节引入废水的水流速度：当净化水出口中污染物浓度低于设定的标准，则提高引入废水的流速，反之则降低引入废水的流速，使污染物在电解单元有足够的停留时间。
10.根据权利要求7所述的电絮凝耦合紫外光降解cu-edta的废水处理方法，其特征在于还包括以下步骤：
s2.1、调节静置沉淀单元的静置时间：检测静置沉淀单元出水口处的废水的浊度，根据浊度高低来增加或减少静置时间，若出水口废水的浊度低于设定的标准，则减少静置沉淀单元的静置时间，若出水口废水的浊度高于设定的标准，则增加静置沉淀单元的静置时间。
技术总结
本发明提供了一种电絮凝耦合紫外光降解Cu‑EDTA的废水处理系统及方法，其系统包括电解单元，所述电解单元后面依次连接有静置沉淀单元、紫外光解单元和pH调节单元。本发明的废水处理方法包括：电解步骤、静置沉淀步骤、紫外光解步骤和pH调节步骤。本发明根据Cu‑EDTA络合废水的特性，将电絮凝技术与紫外光降解技术相结合，即利用铁阳极电解快速投加二价铁形成缺氧环境，继而产生的大量结构态二价铁将Cu‑EDTA置换为Fe(III)‑EDTA，其中Cu被吸附沉淀去除，再利用紫外光降解技术将Fe(III)‑EDTA去除。本发明通过电解原位投加铁，具有方便、快捷且不引入杂质阴离子的特点，耦合紫外光降解技术，对Cu‑EDTA去除效率达99％以上，是一种绿色、经济、安全和实用的重金属络合废水处理技术。
技术研发人员：谢世伟;詹慧;李庆杰
受保护的技术使用者：武汉科技大学
技术研发日：.11.21
技术公布日：.02.25
