本发明属于能源技术与环境保护技术交叉领域，具体涉及一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统及其耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法。
背景技术：
根据国际能源署最新的报告，全球能源相关的CO2排放量高达325.3亿吨，同比去年增长了1.4％。而以CO2作为主要成分的温室气体的大量排放，会造成全球变暖、海平面上升等一系列温室效应。因此，开发高效、低成本的CO2捕集技术是当今国际的研究热点。
钙基吸收剂具有价格低廉、储量丰富等优点，利用其煅烧/碳酸化循环反应捕集烟气中的CO2是目前最有前景的碳捕集技术之一。然而在煅烧反应中，通常采取燃料的富氧燃烧提供热量。为实现富氧燃烧，必须增加空气分离器，这极大地增加了资金投入和运行成本。利用载氧体实现燃料反应器和空气反应器之间的氧传递，是目前一种备受瞩目的燃料清洁利用方式。
CO2虽然是温室气体的重要组成部分，但同时也是一种可再生的绿色C1资源。将丰富、廉价的CO2直接转化为有用化学品，既可大幅降低温室气体排放量、减小温室效应带来的影响，又能获得高价值的化学品，具有显著的环境效益和经济效益。CH4是最简单的有机化合物，也是重要的基础化工原料。尽管同样具有温室效应，但作为能源与其他化石能源相比，CH4具有更高的燃烧值且燃烧过程洁净安全；作为化工原料，从CH4出发可以制备大量有机化学品。CO2甲烷化是一个强放热反应。其中，H2来源于风能、太阳能等新能源电解水制备，实现了新能源向化学能(CH4)的转变，从根本上解决了新能源周期性波动的缺陷，实现了储能，进而缓解能源压力。此外，相比于H2，甲烷可以通过燃气涡轮机提供能源，并且能够直接利用以建设成熟的天然气管道系统进行存储及运输。因此，CO2甲烷化已经成为了CO2资源化利用的重要途径之一。
技术实现要素：
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统及其方法，利用本发明的系统和方法将CO2捕集和利用进行了耦合，通过新能源电解水制备氢气，用于CO2的甲烷化，实现了CO2的资源化利用以及全系统的零碳排放，同时还可以获得高浓度的CO2、CH4、O2、N2、H2等气体产品。本发明提出的系统和方法将CO2捕集与利用耦合，依次实现新能源电解水制备氢气、CO2加氢甲烷化以及系统的零碳排放，同时实现高浓度CO2、CH4、O2、N2、H2等气体多联产。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统，其特征在于，包括电解水反应器、甲烷化反应器、煅烧\还原反应器、空气反应器、碳酸化反应器；所述煅烧\还原反应器、空气反应器和碳酸化反应器循环连接，所述电解水反应器和甲烷化反应器依次连接，再由甲烷化反应器经冷凝器A后与煅烧\还原反应器连接。
其中，所述煅烧\还原反应器(4)经冷凝器B与热交换器A相连接，热交换器A再与甲烷化反应器连接，同时冷凝器B也与电解水反应器连接；所述空气反应器一端连接有热交换器B。
其中，所述煅烧\还原反应器与空气反应器，空气反应器与碳酸化反应器，碳酸化反应器与煅烧\还原反应器分别通过单向控制阀A、单向控制阀B、单向控制阀C连接。
本发明所述耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，包括如下步骤：
(1)氧化后的氧载体和钙基吸收剂一同进入煅烧/还原反应器(4)，氧化后的氧载体和CH4在煅烧/还原反应器(4)中进行还原反应，生成CO2和H2O，并释放热量煅烧钙基吸收剂，生成CaO和CO2；
(2)生成的CO2和H2O经冷凝器B分离CO2和H2O，其中H2O送入电解水反应器作为原料，而CO2经热交换器A回收热量后，与电解水反应器电解水生成的H2在甲烷化反应器中混合，CO2在催化剂的作用下发生甲烷化反应生成CH4和H2O，CH4和H2O经冷凝器A分离CH4和H2O，其中H2O送入电解水反应器作为原料，而CH4再送入煅烧/还原反应器作为氧载体化学链燃烧的燃料；
(3)煅烧后的钙基吸收剂和还原后的氧载体经单向控制阀A进入空气反应器(8)，还原后的氧载体与送入空气反应器的空气中的O2发生氧化反应，获得氧化后的氧载体和高浓度的N2，其中热交换器B用于回收N2的热量；
(4)煅烧后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀B进入碳酸化反应器，煅烧后的钙基吸收剂中的主要成分CaO与送入碳酸化反应器的CO2发生碳酸化反应，生成CaCO3，从而脱除烟气中的CO2；
(5)碳酸化后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀C再次进入煅烧/还原反应器，氧化后的氧载体和CH4继续进行化学链燃烧，提供钙基吸收剂高温分解所需的热量。
作为优选，步骤(1)所述氧载体包括金属基氧载体、非金属基氧载体或复合型基氧载体；所述金属基氧载体包括镍基、铜基、锰基、铁基或钴基氧载体；所述非金属基氧载体包括CaSO4或BaSO4；所述复合型基氧载体包括铜-镍基或钴-镍基氧载体；优选铜基、镍基、锰基或铜-镍为氧载体。
其中，步骤(1)所述钙基吸收剂为CaCO3或以CaO/Ca(OH)2/CaCO3为主要成分的天然矿物或废弃物；优选天然石灰石。
其中，步骤(1)所述钙基吸收剂煅烧所需要的温度为900～950℃，反应压力为常压；最优选为940℃左右。
进一步地，步骤(1)中氧载体和钙基吸收剂可以制备成复合吸收剂或两者均匀混合。
其中，步骤(2)所述催化剂包括贵金属催化剂、过渡金属催化剂或者复合型基催化剂；所述贵金属催化剂包括钌基、铑基、铂基或者钯基；所述过渡金属催化剂包括镍基、钴基或者铁基；所述复合型基催化剂包括镍-钌或者镍-钴；优选钌基、铂基等贵金属催化剂或镍基、钴基、镍-钴催化剂。
步骤(2)所述CO2甲烷化反应的温度为200～500℃，反应压力为0.1-5MPa。
其中，步骤(2)所述的电解水反应器的电能来自于太阳能、风能等新能源发电。
其中，步骤(3)所述空气反应器中的氧化反应温度为200-750℃，优选温度为650℃，反应压力为常压。
其中，步骤(4)所述碳酸化反应器中碳酸化反应温度为600-750℃，反应压力为0.01-2MPa；通常采用650℃，常压即可。
步骤(4)所述送入碳酸化反应器的CO2来源于燃煤电站、水泥厂等烟气中的CO2。
工作原理：氧载体和CH4在煅烧/还原反应器中进行化学链燃烧，生成CO2和H2O，并释放热量煅烧钙基吸收剂，生成CaO和CO2；生成的CO2和H2O经热交换器A冷凝回收热量并除水后，与电解水反应器电解水生成的H2在甲烷化反应器中混合，CO2在催化剂的作用下加氢生成CH4，再送入煅烧/还原反应器；作为氧载体化学链燃烧的燃料；煅烧后的钙基吸收剂和还原后的氧载体经单向控制阀A进入空气反应器，还原后的氧载体与空气中的O2发生氧化反应，获得氧化后的氧载体和高浓度的N2，其中热交换器B用于回收N2的热量；煅烧后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀B进入碳酸化反应器，煅烧后的钙基吸收剂中的主要成分CaO与燃煤电站、水泥厂等烟气中的CO2发生碳酸化反应，生成CaCO3，从而脱除烟气中的CO2；碳酸化后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀C再次进入煅烧/还原反应器，氧化后的氧载体和CH4继续进行化学链燃烧，提供钙基吸收剂高温分解所需的热量。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明利用载氧体与甲烷的还原反应所释放的热量煅烧钙基吸收剂，不需要采用富氧气氛，避免了传统工艺中空气分离器的投入使用，大幅降低了能耗；
2、耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统及其耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，首先将太阳能、风能等新能源通过发电转换成电能，再通过电解水，实现了电能向氢能的转变，最终再通过甲烷化反应，实现了氢能向CH4化学能的转变，整个工艺实现了太阳能、风能等新能源的储存和CO2的利用；
3、通过度煅烧/还原反应器、空气反应器和碳酸化反应器实现了整个系统的零碳排放，并通过甲烷化反应器将捕集到的CO2进行资源化利用，合成CH4；
4、甲烷化反应器所合成的部分CH4可以提供给煅烧/还原反应器作为反应燃料，不需要额外提供，实现了CH4的自供给；
5、实现了CH4、O2、CO2、N2、H2的多联产，有效提高燃煤电站、水泥厂等的经济性。
总体来说，本发明的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统，利用该系统的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法将CO2捕集和利用进行了耦合，通过新能源电解水制备氢气，用于CO2的甲烷化，实现了CO2的资源化利用以及整个系统的零碳排放，同时还可以获得高浓度的CO2、CH4、O2、N2、H2。
附图说明
图1为耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统的示意图；
图1中电解水反应器(1)、甲烷化反应器(2)、冷凝器A(3)、煅烧\还原反应器(4)、冷凝器B(5)、热交换器A(6)、单向控制阀A(7)、空气反应器(8)、单向控制阀B(9)、热交换器B(10)、碳酸化反应器(11)、单向控制阀C(12)。
图2为耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
实施例1
如图1所示，一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统，包括电解水反应器1、甲烷化反应器2、煅烧\还原反应器4、空气反应器8、碳酸化反应器11；煅烧\还原反应器4、空气反应器8和碳酸化反应器11循环连接，电解水反应器1和甲烷化反应器2依次连接，再由甲烷化反应器2经冷凝器A3后与煅烧\还原反应器4连接。
煅烧\还原反应器4经冷凝器B5与热交换器A6相连接，热交换器A6再与甲烷化反应器2连接，同时冷凝器B5也与电解水反应器1连接；空气反应器8一端连接有热交换器B10。
煅烧\还原反应器4与空气反应器8，空气反应器8与碳酸化反应器11，碳酸化反应器11与煅烧\还原反应器4分别通过单向控制阀A7、单向控制阀B9、单向控制阀C12连接。
实施例2
一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，包括如下步骤：
(1)氧化后的氧载体和钙基吸收剂一同进入煅烧/还原反应器4，氧化后的氧载体和CH4在煅烧/还原反应器4中进行还原反应，生成CO2和H2O，并释放热量煅烧钙基吸收剂，生成CaO和CO2。氧载体为镍基氧载体，钙基吸收剂为CaO/Ca(OH)2/CaCO3，钙基吸收剂煅烧的温度为950℃，反应压力为常压。
(2)生成的CO2和H2O经冷凝器B5分离CO2和H2O，其中H2O送入电解水反应器1作为原料，而CO2经热交换器A6回收热量后，与电解水反应器1电解水生成的H2在甲烷化反应器2中混合，CO2在钴基催化剂的作用下发生甲烷化反应生成CH4和H2O，CH4和H2O经冷凝器A分离CH4和H2O，其中H2O送入电解水反应器1作为原料，而CH4再送入煅烧/还原反应器4作为氧载体化学链燃烧的燃料。加氢生成CH4的甲烷化反应的温度为400℃，反应压力为3MPa。电解水反应器的电能来自于太阳能、风能等新能源发电。
(3)煅烧后的钙基吸收剂和还原后的氧载体经单向控制阀A7进入空气反应器8，还原后的氧载体与送入空气反应器8的空气中的O2发生氧化反应，获得氧化后的氧载体和高浓度的N2，其中热交换器B10用于回收N2的热量。空气反应器4中的氧化反应温度为650℃，反应压力为常压。
(4)煅烧后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀B9进入碳酸化反应器11，煅烧后的钙基吸收剂中的主要成分CaO与送入碳酸化反应器11的CO2发生碳酸化反应，生成CaCO3，从而脱除烟气中的CO2。碳酸化反应器5中碳酸化反应温度为700℃，反应压力为1MPa。送入碳酸化反应器5的CO2来源于燃煤电站、水泥厂等烟气中的CO2。
(5)碳酸化后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀C12再次进入煅烧/还原反应器4，氧化后的氧载体和CH4继续进行化学链燃烧，提供钙基吸收剂高温分解所需的热量。
实施例3
如图1和2所示，一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，包括如下步骤：
(1)氧化后的氧载体和钙基吸收剂一同进入煅烧/还原反应器4，氧化后的氧载体和CH4在煅烧/还原反应器4中进行还原反应，生成CO2和H2O，并释放热量煅烧钙基吸收剂，生成CaO和CO2。氧载体为铜基氧载体，钙基吸收剂为CaCO3，钙基吸收剂煅烧的温度为940℃，反应压力为常压。
(2)生成的CO2和H2O经冷凝器B5分离CO2和H2O，其中H2O送入电解水反应器1作为原料，而CO2经热交换器A6回收热量后，与电解水反应器1电解水生成的H2在甲烷化反应器2中混合，CO2在镍基催化剂的作用下发生甲烷化反应生成CH4和H2O，CH4和H2O经冷凝器A分离CH4和H2O，其中H2O送入电解水反应器1作为原料，而CH4再送入煅烧/还原反应器4作为氧载体化学链燃烧的燃料。加氢生成CH4的甲烷化反应的温度为350℃，反应压力为2MPa。电解水反应器的电能来自于太阳能、风能等新能源发电。
(3)煅烧后的钙基吸收剂和还原后的氧载体经单向控制阀A7进入空气反应器8，还原后的氧载体与送入空气反应器8的空气中的O2发生氧化反应，获得氧化后的氧载体和高浓度的N2，其中热交换器B10用于回收N2的热量。空气反应器4中的氧化反应温度为650℃，反应压力为常压。
(4)煅烧后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀B9进入碳酸化反应器11，煅烧后的钙基吸收剂中的主要成分CaO与送入碳酸化反应器11的CO2发生碳酸化反应，生成CaCO3，从而脱除烟气中的CO2。碳酸化反应器5中碳酸化反应反应温度为650℃，反应压力为常压。送入碳酸化反应器5的CO2来源于燃煤电站、水泥厂等烟气中的CO2。
(5)碳酸化后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀C12再次进入煅烧/还原反应器4，氧化后的氧载体和CH4继续进行化学链燃烧，提供钙基吸收剂高温分解所需的热量。
实施例4
一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，包括如下步骤：
(1)氧化后的氧载体和钙基吸收剂一同进入煅烧/还原反应器4，氧化后的氧载体和CH4在煅烧/还原反应器4中进行还原反应，生成CO2和H2O，并释放热量煅烧钙基吸收剂，生成CaO和CO2。氧载体为铜-镍基氧载体，钙基吸收剂为CaCO3，钙基吸收剂煅烧的温度为900℃，反应压力为常压。
(2)生成的CO2和H2O经冷凝器B5分离CO2和H2O，其中H2O送入电解水反应器1作为原料，而CO2经热交换器A6回收热量后，与电解水反应器1电解水生成的H2在甲烷化反应器2中混合，CO2在镍-钴基催化剂的作用下发生甲烷化反应生成CH4和H2O，CH4和H2O经冷凝器A分离CH4和H2O，其中H2O送入电解水反应器1作为原料，而CH4再送入煅烧/还原反应器4作为氧载体化学链燃烧的燃料。加氢生成CH4的甲烷化反应的温度为200℃，反应压力为5MPa。电解水反应器的电能来自于太阳能、风能等新能源发电。
(3)煅烧后的钙基吸收剂和还原后的氧载体经单向控制阀A7进入空气反应器8，还原后的氧载体与送入空气反应器8的空气中的O2发生氧化反应，获得氧化后的氧载体和高浓度的N2，其中热交换器B10用于回收N2的热量。空气反应器4中的氧化反应温度为200℃，反应压力为常压。
(4)煅烧后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀B9进入碳酸化反应器11，煅烧后的钙基吸收剂中的主要成分CaO与送入碳酸化反应器11的CO2发生碳酸化反应，生成CaCO3，从而脱除烟气中的CO2。碳酸化反应器5中碳酸化反应温度为600℃，反应压力为2MPa。送入碳酸化反应器5的CO2来源于燃煤电站、水泥厂等烟气中的CO2。
(5)碳酸化后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀C12再次进入煅烧/还原反应器4，氧化后的氧载体和CH4继续进行化学链燃烧，提供钙基吸收剂高温分解所需的热量。
技术特征：
1.一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统，其特征在于，包括电解水反应器(1)、甲烷化反应器(2)、煅烧\还原反应器(4)、空气反应器(8)、碳酸化反应器(11)；所述煅烧\还原反应器(4)、空气反应器(8)和碳酸化反应器(11)循环连接，所述电解水反应器(1)和甲烷化反应器(2)依次连接，再由甲烷化反应器(2)经冷凝器A(3)后与煅烧\还原反应器(4)连接。
2.根据权利要求1所述的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统，其特征在于，所述煅烧\还原反应器(4)经冷凝器B(5)与热交换器A(6)相连接，热交换器A(6)再与甲烷化反应器(2)连接，同时冷凝器B(5)也与电解水反应器(1)连接；所述空气反应器(8)一端连接有热交换器B(10)。
3.根据权利要求1所述的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统，其特征在于，所述煅烧\还原反应器(4)与空气反应器(8)，空气反应器(8)与碳酸化反应器(11)，碳酸化反应器(11)与煅烧\还原反应器(4)优选分别通过单向控制阀A(7)、单向控制阀B(9)、单向控制阀C(12)连接。
4.一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化后的氧载体和钙基吸收剂一同进入煅烧/还原反应器(4)，氧化后的氧载体和CH4在煅烧/还原反应器(4)中进行还原反应，生成CO2和H2O，并释放热量煅烧钙基吸收剂，生成CaO和CO2；
(2)生成的CO2和H2O经冷凝器B(5)分离CO2和H2O，其中H2O送入电解水反应器(1)作为原料，而CO2经热交换器A(6)回收热量后，与电解水反应器(1)电解水生成的H2在甲烷化反应器(2)中混合，CO2在催化剂的作用下发生甲烷化反应生成CH4和H2O，CH4和H2O经冷凝器A分离CH4和H2O，其中H2O送入电解水反应器(1)作为原料，而CH4再送入煅烧/还原反应器(4)作为氧载体化学链燃烧的燃料；
(3)煅烧后的钙基吸收剂和还原后的氧载体经单向控制阀A(7)进入空气反应器(8)，还原后的氧载体与送入空气反应器(8)的空气中的O2发生氧化反应，获得氧化后的氧载体和高浓度的N2，其中热交换器B(10)用于回收N2的热量；
(4)煅烧后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀B(9)进入碳酸化反应器(11)，煅烧后的钙基吸收剂中的主要成分CaO与送入碳酸化反应器(11)的CO2发生碳酸化反应，生成CaCO3，从而脱除烟气中的CO2；
(5)碳酸化后的钙基吸收剂和氧化后的氧载体经单向控制阀C(12)再次进入煅烧/还原反应器(4)，氧化后的氧载体和CH4继续进行化学链燃烧，提供钙基吸收剂高温分解所需的热量。
5.根据权利要求4所述的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，其特征在于，步骤(1)所述氧载体优选包括金属基氧载体、非金属基氧载体或复合型基氧载体；所述金属基氧载体包括镍基、铜基、锰基、铁基或钴基氧载体；所述非金属基氧载体包括CaSO4或BaSO4；所述复合型基氧载体包括铜-镍基或钴-镍基氧载体。
6.根据权利要求4所述的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，其特征在于，步骤(1)所述钙基吸收剂为CaCO3或以CaO/Ca(OH)2/CaCO3为主要成分的天然矿物或废弃物。
7.根据权利要求4所述的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，其特征在于，步骤(1)所述钙基吸收剂煅烧所需要的温度为900～950℃，反应压力为常压。
8.根据权利要求4所述的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述催化剂包括贵金属催化剂、过渡金属催化剂或者复合型基催化剂；所述贵金属催化剂包括钌基、铑基、铂基或者钯基；所述过渡金属催化剂包括镍基、钴基或者铁基；所述复合型基催化剂包括镍-钌或者镍-钴；步骤(2)所述CO2甲烷化反应的温度为200～500℃，反应压力为0.1-5MPa。
9.根据权利要求4所述的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，其特征在于，步骤(3)所述空气反应器(8)中的氧化反应温度为200-750℃，反应压力为常压。
10.根据权利要求4所述的耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的方法，其特征在于，步骤(4)所述碳酸化反应器(11)中碳酸化反应温度为600-750℃，反应压力为0.01-2MPa。
技术总结
本发明公开了一种耦合新能源低能耗实现CO2捕捉与利用的系统及其方法；该系统包括电解水反应器、甲烷化反应器、煅烧\还原反应器、空气反应器、碳酸化反应器；煅烧\还原反应器、空气反应器和碳酸化反应器循环连接，用于低能耗捕捉烟气中的CO2；电解水反应器和甲烷化反应器依次连接，再由甲烷化反应器与煅烧\还原反应器连接，用于合成甲烷。本发明提出的系统和方法将CO2捕集与利用耦合，依次实现新能源电解水制备氢气、CO2加氢甲烷化以及系统的零碳排放，同时实现高浓度CO2、CH4、O2、N2、H2等气体多联产。
技术研发人员：段伦博;陈健;薛现恒;孙朝;李林;石田;卞若愚;周琳绯
受保护的技术使用者：东南大学
技术研发日：.05.23
技术公布日：.10.08
