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一种三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料及其制备方法和应用与流

时间：2023-02-26 08:45:04

本发明属于生物质材料技术领域，具体为一种三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料及其制备方法和应用。

背景技术：

作为当今乃至未来影响人们生活的两个方面，绿色能源和电催化剂受到全世界研究者的广泛关注。电荷存储性能和电催化的关键仍然是材料。此外，随着飞行技术的发展和人们生活节奏的加快，人们对材料的储能和催化效率的要求也越来越高。随着资源和环境问题变得越来越突出，将这两种功能结合起来很有必要。

石墨烯(简写为gr)由于有大的比表面积、低密度和良好的导电性而广泛应用于超级电容器、电池、催化、传感器、便携式电子设备、灵活的电子产品、可折叠显示器和电脑芯片。由于石墨烯片层之间存在强大的范德华力，使得石墨烯片层易于重新组装，严重限制了石墨烯的优异性能，进一步阻碍了石墨烯的应用。因此，制备三维gr是阻碍gr片材重装的普遍共识。目前制备纯三维gr或三维gr基杂化物的方法很多，如定向自组装法、模板定向法、冷冻技术、电化学方法、化学蚀刻法和光刻蚀技术等，但这些方法制备的上述纯三维gr材料在储能或电催化剂方面的性能都是有限且单一的，无法满足人们日益增长的需求。因此，通过引入其他组件作为间隔物来阻止gr的再破碎，利用双方的协同作用来实现良好的功能是一个很好的选择。

研究人员经常使用垫片，如各种金属氧化物、导电聚合物或无机物种等，其中金属氧化物和导电聚合物在储能或电催化过程中不稳定，易发生变形。此外也会有一些环境问题。因此，尽管无机垫片在某些功能上不如金属氧化物和导电聚合物，但从环境问题的角度来看，无机垫片无疑是更好的选择。生物质资源是一种可再生资源，需要经过高温碳化后变成无机物，这种资源在合理保护和利用的前提下可以长期利用，因此如何将生物质作为间隔物来阻止gr的再破碎，利用双方的协同作用来实现良好的储能和催化功能利用是一个迫切要解决的问题。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料及其制备方法和应用，方法简单，能利用生物质材料，制备出了性能优异的电池材料和催化剂材料。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料的制备方法，包括如下步骤，

步骤1，将绒毛浸入在氧化石墨烯水溶液中，得到加载有绒毛的氧化石墨烯溶液；

步骤2，将加载有绒毛的氧化石墨烯溶液在含氮元素的气体保护下，在800-850℃下反应3-6h，得到三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料。

优选的，步骤1中，绒毛的质量与氧化石墨烯水溶液的浓度之比为(0.5-1)g：(1-3)g/ml。

优选的，步骤1中，将绒毛浸入在氧化石墨烯水溶液中后超声3-48h，得到加载有绒毛的氧化石墨烯溶液。

优选的，步骤2中所述的含氮元素的气体为nh3。

优选的，步骤1中所述的绒毛从杨树絮、梧桐絮或柳絮中提取得到。

一种由上述任意一项所述的三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料的制备方法得到的三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料。

一种三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质电极材料的制备方法，基于上述的三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料，包括如下步骤，

步骤1，按(85-95)：(22-26)：(5-6)的质量比，将权利要求6所述的三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料、乙炔黑和聚四氟乙烯在乙醇中混合成糊状物；

步骤2，将步骤1得到的糊状物均匀涂抹在泡沫镍的一个表面上，然后将含有糊状物的泡沫镍干燥，得到三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质电极材料。

进一步，步骤2中，将含有糊状物的泡沫镍在70-90℃下干燥6-18h。

一种由上述任意一项所述的三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质电极材料的制备方法得到的三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质电极材料。

一种包含上述三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质电极材料的电容器。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料的制备方法，先通过浸泡得到加载有绒毛的氧化石墨烯溶液，再在含氮元素的气体保护下高温反应后得到cmt/n-rgo杂化物，其具有丰富的多孔夹层结构，有利于离子和电荷的传输。该杂化材料电容性和电催化性能的改善主要与三个因素有关，第一，cmt作为rgo再压裂的隔离剂，可以有效防止n-rgo的堆积，从而充分利用n-rgo的大比表面积获得大电容；第二，引入n原子得到n-rgo，可以提高cmt/n-rgo杂化物的导电性和润湿性，提供大容量和良好的电催化剂性能，不仅可以提供额外的电容，而且可以大大提高复合材料的催化效率；第三，位于n-rgo中的交联cmt可以作为电子在n-rgo层间传输的桥梁，并贡献了整个电容的一部分，有利于充分利用gr较大的比表面积来储存能量，因此cmt/n-rgo混合材料作为高性能超级电容器和高效orr催化剂的双功能材料具有巨大的应用潜力，为设计和制备各种具有电化学性能、优异氧化还原反应性能等多优异功能的纳米复合材料基生物质材料开辟一条通用的途径。

进一步的，杨树、梧桐树或柳树填料制成的cmt不仅可以实现废物资源的可持续利用，而且可以解决绒毛造成的一些环境问题，

本发明的三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料，可制备高性能的超级电容器，可作为高效的氧化还原反应催化剂，具有高库伦效率，良好的电容性能，较高的可逆性法拉第反应，在超级电容器和电催化剂中具有广阔的应用前景；生物质材料的应用显著提高了电池的能量密度和循环稳定性。

本发明一种三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质电极材料的制备方法，聚四氟乙烯作为粘合剂，泡沫镍作为捕收剂，将三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料、乙炔黑和聚四氟乙烯在乙醇中混合的糊状物均匀涂抹在泡沫镍的一个表面上干燥后，即可得到。常见的电催化氧还原(orr)催化剂，从成分上分为铂基贵金属催化剂和非贵金属催化剂，本材料采用了生物质材料制备的催化电极材料，减少了成本，避免使用过多的贵金属造成的成本以及污染问题。

该复合生物质电极材料具有优异的超级电容器性能，以该混合材料为电极，可构建对称超级电容器，具有充放电速度快、速率性能好、电容保留率95％和能效65％～77％的特点。

附图说明

图1为本发明制备三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯复合生物质材料的流程图。

图2为本发明实施例1制备的cmt在10μm放大倍数下的sem图。

图3为本发明实施例1制备的cmt在1μm放大倍数下的sem图。

图4为本发明实施例1制备的cmt/n-rgo在10μm放大倍数的sem图。

图5为本发明实施例1制备的cmt/n-rgo在1μm放大倍数下的sem图。

图6为本发明实施例1制备的cmt/n-rgo的能谱测试图。

图7a为本发明实施例1制备的cmt/n-rgo在不同扫描速率下的电压-电流密度曲线。

图7b为本发明实施例1制备的cmt/n-rgo在不同电流密度下的充放电曲线。

图7c为本发明实施例1制备的cmt/n-rgo在不同电流密度下的比电容和能量效率曲线。

图8为本发明实施例1制备的cmt/n-rgo和现有的pt/c、对比例制备的cmt极化曲线。

图9为本发明实施例1制备的cmt/n-rgo在o2的饱和koh(0.1m)溶液与n2的饱和koh(0.1m)溶液的电催化氧化还原活性曲线对比图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

本发明将浸渍法和化学气相沉积法相结合制备了一种新型环保型、可持续发展的三维双功能碳微米管/氮掺杂还原氧化石墨烯(cmt/n-rgo)复合生物质材料，包括以下步骤，

步骤1，采用改进的hummers方法从天然石墨中提取氧化石墨烯，由于氧化石墨烯加入了含氧官能团，减少了石墨烯片层间的团聚，为与绒毛均匀混合提供了前提，然后将0.5-1g的绒毛浸入浓度为1-3g/ml的氧化石墨烯水溶液中超声浸泡3-48h，此时绒毛颜色由白色变为黄色，说明了氧化石墨烯溶液已成功地加载到绒毛上，可从杨树絮、梧桐絮和柳絮中提取绒毛；

步骤2，将0.5-1.5g加载有绒毛的氧化石墨烯溶液加入cvd管式炉中，在800-850℃下通入流量为400-600ml/min的nh3，由于氨气中含有n元素，反应3-6h后可得到cmt/n-rgo杂化产物。

紧接着，将cmt/n-rgo杂化产物可进一步制成生物质电极，包括以下步骤，

步骤3，分别称量85-95mg的cmt/n-rgo杂化样品、22-26mg的乙炔黑和5-6mg的聚四氟乙烯，在玛瑙罐中混合，聚四氟乙烯作为粘合剂，加入乙醇研磨成糊状；

步骤4，将泡沫镍切成直径为1-1.2cm的圆形片状，将糊状物均匀涂抹在泡沫镍的一个表面上，泡沫镍作为捕收剂，再将上述覆盖有cmt/n-

rgo的镍泡沫在70-90℃下真空干燥箱干燥6-18h，然后取出制备好作为电极材料的样品。

作为对比，将步骤4中的cmt/n-rgo用纯的cmt替换掉，纯的cmt通过将绒毛直接在cvd管式炉中在800-850℃下反应3-6h得到，将覆盖有纯的cmt的镍泡沫在70-90℃下真空干燥箱干燥6-18h，然后取出制备好的样品。

这两者不同覆盖物有两种考虑，第一是为了比较性能，第二是为了组装对称电极电容器和非对称电极电容器，其中对称与非对称是指两个电极材料相同或者不同，组装电容器很简单，在相同材料或者不同成分材料的电极材料中间放置隔膜即可。

实施例1

一种氮掺杂还原氧化石墨烯包覆生物质的碳微米管的制备方法，如图1所示，包括以下步骤，

步骤1，从杨树絮中提取绒毛，采用改进的hummers方法从天然石墨中提取氧化石墨烯，然后将1g的绒毛浸入浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中超声浸泡48h，绒毛颜色由白色变为黄色说明氧化石墨烯溶液已成功地加载到绒毛上；

步骤2，将1g加载有绒毛的氧化石墨烯溶液加入cvd管式炉中，在800℃下通入流量为600ml/min的nh3，反应4h后得到cmt/n-rgo杂化产物；

步骤3，分别称量90mg的cmt/n-rgo杂化样品、24mg的乙炔黑和6mg的聚四氟乙烯，在玛瑙罐中混合，聚四氟乙烯作为粘合剂，加入乙醇研磨成糊状；

步骤4，将泡沫镍切成直径为1cm的圆形片状，将糊状物均匀涂抹在泡沫镍的一个表面上，泡沫镍作为捕收剂，再将上述覆盖有cmt/n-rgo的镍泡沫在80℃下真空干燥箱干燥15h，然后取出样品。

作为对比，将步骤4中的cmt/n-rgo用纯的cmt替换掉，纯的cmt通过将绒毛直接在cvd管式炉中在800℃反应4h得到，将覆盖有纯的cmt的镍泡沫在80℃下真空干燥箱干燥15h，然后取出制备好的样品。

图2可看到图中的微米管，图3可看到具体的微米管，图4可看到片状的还原氧化石墨烯与碳微米管交织在一起，图5可以看到表面有褶皱的还原氧化石墨烯，图6能谱测试表明材料元素含有c、n、o，材料成功掺杂了n元素，说明成功制备掺杂n元素的碳微米管复合材料。

图7a中cmt/n-rgo材料在10mvs-1的扫描速率下，其电流密度-电压曲线基本呈矩形，说明其具有良好的循环稳定性，通过不同的扫描速率扫描，最大到200mvs-1其曲线仍然基本呈矩形，说明其在一定扫描范围内具有良好的循环稳定性。图7b由充放电曲线表明，cmt/n-rgo在不同的充放电速率下，材料的充电时间与放电时间基本相同，均具有较快的充放电速率，在0-1v的电压范围内，提高充放电速率，则相应的充放电时间也成比例减少，说明材料具有良好的充放电循环稳定性，适应于不同的充放电速率条件下工作。图7c是比电容-电流密度曲线与能量效率-电流密度曲线，表明cmt/n-rgo材料在8ag-1的电流密度下其比电容可达到200fg-1而能量效率为56％，当电流密度增加到40ag-1时，比电容为140fg-1相对应的能量效率由变为65％，，具有很好的速率性能，由图可知，材料的能量效率基本保持在60％附近，表现出了较高的能量效率，表明该材料在充放电过程中具有较高的可逆性法拉第反应，其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储，而且包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。

图8中，cmt/n-rgo杂化产物作为氧化还原反应的高效电催化剂，其正起始电位为-0.12v，半波电位为-0.21v，可与工业pt/c(-0.05v和-0.1v)电极相媲美，可作为氧化还原反应的高效电催化剂。

本实施例得到的氮掺杂还原氧化石墨烯包覆生物质材料cmt/n-rgo杂化产物的ssa值为418m2g-1，高于cmt的270m2g-1，说明cmt/n-rgo杂化产物的ssa值有了很大的提高，有利于电荷储存。当扫描速率从10mvs-1增加到200mvs-1时，cmt/n-rgo在测试时的电容保持率仍然比75％cmt的电容保持率高93％，说明该材料具有良好的电容性能。

图9利用极化曲线检测cmt/n-rgo材料在o2的饱和koh(0.1m)溶液与n2的饱和koh(0.1m)溶液的电催化氧化还原活性并进行了比较，结果表明在o2的饱和koh(0.1m)溶液中-0.35v至-0.4v区间有明显的o2峰值减少，说明了cmt/n-rgo电解水和还原o2的混合催化性质。

对于图9中电催化氧还原(orr)测试方法与手段，制备orr试验工作电极，将cmt/n-rgo分散于2.0ml混合溶液中，混合溶液中水与乙醇的体积比为1:3。在含1.5m的li2so4的水溶液电解质和pva、koh组成的固体电解质中，对合成的杂化产物进行了电化学性能测试。将混合溶液超声分散，添加100μl的电解质溶液直到混合溶液均匀悬浮，再用超声波处理60分钟，得到最终的均匀油墨，油墨是由炭黑和添加剂均匀分散而成的，本发明的碳微米管复合材料也可以称之为油墨。随后取10μl均匀油墨上面的均匀墨水滴加到玻璃碳电极的表面并在室温下干燥。以0.1mkoh水溶液为电解质，铂丝和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极，测试的时候有参比电极和工作电极、对电极，其中工作电极与材料连接，对电极与铂丝连接(类似正负极)，参比电极与工作电极一同和材料连接，作为参照。根据式1，将所有电位标准化为可逆氢电极(rhe):

e(rhe)＝e(sce)+0.998v(1)

实施例2