论文信息
Achieving an unprecedented hydrogen evolution rate by solvent-exfoliated CPP-based photocatalystsJing-Zhao Cheng（程敬招，江西理工大学）, Li-Lin Liu, Guangfu Liao, Zhao-Qi Shen, Zhi-Rong Tan, Yu-Qin Xing, Xiao-Xiao Li, Kai Yang, Long Chen and Shi-Yong Liu*（刘诗咏，江西理工大学）J. Mater. Chem. A, ,8, 5890/10.1039/C9TA13514F
研究亮点
1)首次报道了共轭多孔聚合物（Conjugated porous polymers, CPPs）材料的溶剂剥离。
2)发展了一种提高光催化制氢反应的全新方法：加入水溶性非质子型极性共溶剂作为反应介质。该类质子受体型助溶剂与 H2O 的氢键作用，可有效促进 H2 的生成。
3)创造光催化裂解水产氢的新纪录，HER 值高达 303.7 mmol g-1 h-1（1.82 mmol h-1/6 mg），6 mg CPP 催化剂在可见光辐照 5 h 后，可产生 204 mL H2。
4)系统研究了采用不同偶联反应，包括 C–H 键直接芳基化、Stille 偶联以及 Suzuki 偶联反应，合成基于芘-联噻吩 CPP 材料，对于光电性质及光催化性能的影响。
研究背景
随着人类社会对能源需求的日益增长，新能源的开发越来越受到人们的广泛关注。氢能作为新型二次能源，具有清洁、热值高、可贮存、可运输等诸多优点，已被认为是新世纪最理想的绿色能源之一。利用太阳能光催化分解水制氢是一种极具潜力的制氢技术，然而该技术太阳能转化效率却不足 1%，因此开发高效、稳定的光催化剂仍是一项巨大挑战。
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图 1. 光催化分解水产氢机理。
共轭多孔聚合物（Conjugated porous polymers, CPPs）因其高比表面积、结构及能带的丰富可调控性以及优异的可见光响应性等优点成为光催化重要的潜在材料。在受光激发时，CPPs 产生的激子与大多数有机半导体一样往往是定域的，具有较高的激子结合能且激子扩散长度短，导致激子易重新复合，从而抑制其光催化性能。目前主要有两种方法改善 CPPs 的光催化性能：（1）在单体分子内构筑 D-A 结构，通过分子内电荷转移作用促进激子分离；（2）修饰单体结构以提高 CPPs 的亲水性，增加与水溶液的界面接触面积，促进电子转移。然而，对 CPPs 光催化产氢性能离实用化仍存在不小距离。为满足 CPPs 在光解水领域的实际应用，本研究开发了非质子型极性助溶剂策略，大幅改善了 CPPs 的光催化产氢性能，并首次提出溶剂剥离 CPP 材料增进光催化性能的机理。
结果与讨论
如图 2 所示，我们分别通过 C–H 键直接芳基化、Suzuki-Miyaura 和 Stille 偶联三种反应合成了基于芘-联噻吩的CP-CH、CP-Su及CP-St三种 CPP 材料，探究合成方法对 CPP 材料光催化制氢（Photocatalytic hydrogen production, PHP）反应活性的影响。
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图 2. C–H 直接芳基化，Suzuki-Miyaura 和 Stille 偶联反应合成 CPP 材料：CP-CH、CP-Su 及 CP-St。
光电化学性质研究表明，CP-St 具有更窄的带隙、更低的激子复合率且能产生更多的光生电子。这主要归因于在 Stille 偶联反应中，C–Sn 键具有更高的反应活性，所得到的 CP-St 具有更高的聚合度、更优的电荷迁移能力及更高的吸光系数（图3）。
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图 3. （a）紫外-可见光谱；（b）Kubelka-Munk 函数与能量曲线图；（c） CP-CH、CP-Su 和 CP-St 的能级图；（d）稳态荧光光谱；（e）时间分辨荧光光谱；（f）瞬态光电流。
众所周知，反应介质在各种化学反应中扮演重要角色，对反应中间体具有溶剂化效应，进而改变反应动力学及反应速度。受传统助溶剂 MeOH 能增强 CPPs 材料 PHP 反应催化活性的启发以及基于本课题组的前期研究（J. Mater. Chem. A, , 7, 24222），我们猜想其他水溶性有机溶剂对 CPPs 的 PHP 催化活性是否仍具有积极的影响。为验证该设想，本研究对比了在纯水体系和其他 15 种助溶剂体系中 CP-St 的产氢性能。其中，在可见光下（λ> 420 nm）CP-St（6 mg）分散在 NMP / H2O / 抗坏血酸（AA）的混合溶液中的产氢速率高达 190.7 mmol h-1g-1（图 4）。重要的是，引入 0.5% 的 Pt 作为助催剂后，HER 可进一步提升至 303.7 mmol g-1h-1（1.82 mmol h-1/6 mg），这是迄今报道光催化产氢的最高速率。
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图 4. 可见光下 CP-St 分散在“各种助溶剂/H2O/AA”中的产氢量和TON（a）、以及对应的产氢速率和归一化的产氢速率（b）。
进一步研究表明，引入氢键接受基团能提高 CPPs 的产氢性能，非质子型极性溶剂作为仅含氢键接受基团的反应介质，与水分子间具有很强的氢键非共价相互作用，这会削弱 H2O 的 O-H 键（图 5），降低催化转化所需的活化能。目前常用的醇助溶剂由于含有氢键给体基团，因而其相对于上述仅含氢键受体基团的非质子型极性溶剂具有更低的光催化活性。
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图 5. 水溶性非质子型极性溶剂与水中质子之间的非共价相互作用。
接触角实验表明，CP-St 与大多数 CPPs 材料一样，均属于疏水性材料，甲醇是改善 CPPs 分散性的常用有机助溶剂。相比于甲醇，本研究所引入的非质子型极性助溶剂 NMP，可使溶液与 CP-St 颗粒表面的接触角显着降低（图 6），表明助溶剂 NMP 能大大提高 CP-St 与水的界面接触面积，促进电荷转移至水分子，从而发生释氢反应。
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图 6. H2O（a）、H2O/MeOH（b）和H2O/NMP（c）在 CP-St 颗粒表面的浸润照片及其对应的界面接触角（d）、（e）及（f）。
TEM 表明 CP-St 分散在水和甲醇中主要是不规则聚集大颗粒（图 7 a 和 b）。而在 DMF 和 NMP 溶剂中 CP-St 大部分的成功剥离成超薄纳米片（图 7 c 和 d）。CP-St 在 DMF 和 NMP 中的分散液，静置 1 个月后，仍未发生沉降，且可清晰观察到丁达尔效应，表明此时 CP-St 在 DMF 和 NMP 溶液中以胶体粒子的形式存在，块体 CP-St 已被剥离成超薄纳米片层， 催化活性位点将被充分暴露于反应体系，提高水分子与催化剂的接触面积，进而提高 CP-St 的光催化活性。此外，剥离所得到的纳米薄片具有二维超薄特性，能有效缩短载流子扩散距离，从而促进界面光催化还原反应。
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图 7. CP-St 在 H2O（a）、MeOH（b）、DMF（c）、NMP（d） 中分散得到的 TEM 图像以及 CP-St 在 DMF 和 NMP 中的丁达尔效应。
小结
通过 C–H 活化、Suzuki-Miyaura 和 Stille 偶联三种反应分别合成了基于芘-联噻吩的 CP-CH、CP-Su 及 CP-St，探究不同 C–C 键偶联反应对所合成的 CPP 催化剂活性的影响。此外，我们开创性地提出了非质子型极性助溶剂能实现对 CPPs 的剥离并显着提高其光解水制氢性能，创造了光催化制氢的最新纪录，为 CPP 材料在光领域的广泛应用提供了重要思路。
作者简介
第一作者
程敬招江西理工大学 级硕士研究生
通讯作者
刘诗咏教授/博士生导师
江西省首批“双千计划”青年千人项目入选者，江西理工大学青年清江拔尖人才。主要从事 π- 共轭有机光电功能材料的绿色合成及其器件应用研究。主持国家级项目 3 项（含面上项目），省部级项目 3 项。获 CSC 全额资助，赴美国华盛顿大学访学一年。以第一或通讯作者在Advanced Science, J. Mater. Chem. A (5 篇), Macromolecules, ACS Appl. Mater. Interfaces, Org. Chem. Front., Polym. Chem. 等期刊发表 SCI 论文 40 余篇，其中 4 篇论文被遴选为 Advanced Science, J. Mater. Chem. A（2 篇）及 Polym. Chem.期刊封面，2 篇论文入选 ESI 高被引论文，2 篇论文被着名期刊 Synfacts 予以亮点报道，1 篇论文被 Materials Views 予以亮点报道。
注：本新闻为 RSC “宅家读文献，分享赢奖励” 活动参赛作品，感谢稿件作者同意 RSC China 微信官方公众号对外发布。
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