软包锂离子电池鼓胀原因深度总结

导读：锂离子电池鼓胀是一个常见的问题，特别是大的铝壳和软包电池，锂电池鼓胀的原因分为三类:一是电池极片的厚度变化导致的鼓胀；二是由于电解液氧化分解产气导致的鼓胀。三是电池封装不严引进水分、角位破损等工艺缺陷引起的鼓胀。电池鼓胀，一方面电池厚度和应力的改变可能引起电池性能的变化,对电池的寿命和可靠性造成不利的影响。另一方面也制约了电池的成组设计。

电池内部产气是导致电池鼓胀的一个重要原因，无论是电池在常温循环、高温循环、高温搁置时，其均会产生不同程度的鼓胀产气。据目前研究结果显示，引起电芯胀气的本质是电解液发生分解所致。电解液分解有两种情况，一个是电解液有杂质，比如水分和金属杂质使电解液分解产气，另一个是电解液的电化学窗口太低，造成了充电过程中的分解，电解液中的EC、DEC等溶剂在得到电子后，均会产生自由基，自由基反应的直接后果就是产生低沸点的烃类、酯类、醚类和CO2等。

电池极片的厚度变化又存在以下几种情况：

（1）极片辊压后，搁置时厚度的反弹，压实密度越大反弹越大；在相同的应力下，粘接剂弹性模量越大，极片搁置反弹越小，干燥也会导致极片反弹。

（2）极片吸收电解液溶胀，极片厚度增加。

（3）充放电过程中，锂嵌入导致晶格参数变化引起的电极膨胀。

本文主要介绍锂离子电池石墨负极锂化以及极片膨胀过程。

石墨纽扣半电池锂化以及极片膨胀过程如图1所示，第一次放电锂化时，随着锂离子嵌入石墨层间，电极电势逐渐降低，而极片厚度膨胀率逐渐增加。整个过程可以分为a~e多个阶段，随着石墨层间嵌入的锂含量增加（x逐渐增加），LixC6 存在几种不同的相，表1列出了这几种相的特征，x表示化合物LixC6中锂的摩尔含量，d是晶格参数石墨层间距，随着锂嵌入量增加，石墨从2H相依次转变，SOC50%时，转变为LiC12，完全锂化后变为LiC6，理论容量为372mAh/g。这个转变过程中，层间距d逐步增加，从而导致极片厚度增加。

图1所示中，各个阶段锂化和膨胀过程如下：

（1）f+e区间：石墨首次锂化时，在800mV-200mV电压区间，主要是SEI膜形成过程、极片中的颗粒重排过程，以及2H => 1L的过程，总体极片膨胀率大概1.5%。

（2）d+c区间：在200mV-100mV 电压区间，主要发生1L=>4L=>3L 转变过程，极片膨胀率大概也是1.5%。

（3）b区间：在100mV电压平台，主要发生 3L =>2过程，在这个过程中，极片几乎不发生膨胀。

（4）a区间：在70mV电压平台，主要发生 2 =>1过程，在这个过程中，极片膨胀率大概为1.2%。

随后的脱锂过程，除了SEI膜形成外，各个阶段几乎是不可逆的。脱锂电压变化过程依次经历a、b、c、d、e过程，对应的极片个膨胀过程依次为A、B、C、D、E。从图中可见，在B区间，极片几乎不发生膨胀，膨胀曲线斜率几乎为0，这个阶段主要发生3L => 2过程。我们从转变过程的层间距变化可以解释这个现象。膨胀曲线的斜率D可以由下式推导，根据个阶段的层间距变化以及锂含量变化计算，根据下面计算结果可见，3L => 2转变斜率远小于其他过程，因此，膨胀几乎不发生。

图1 石墨电极充放电极电化学膨胀过程

图2是石墨脱嵌锂过程中，在线测的的XRD图谱演变过程，可以直观看到石墨脱锂嵌锂过程中各物相演变。

图2 石墨充放电过程在线XRD图谱

图3是NMC-石墨全电池的膨胀曲线，膨胀率对容量二次求导，得到膨胀曲线的两个拐点，分别对应x=0.23和x=0.5，由表1可知，这两点对应表1中的3L和2相。在这两点之间，电池几乎不发生膨胀，膨胀曲线斜率很小，这与石墨电极的膨胀曲线吻合，对应3L => 2转变过程，其斜率远小于其他过程。因此，全电池的膨胀过程主要取决于石墨电极的膨胀。

图3 NMC-石墨全电池的膨胀曲线

石墨负极膨胀影响因素及机理讨论

锂离子电池在充电过程中电芯厚度增加主要归结为负极的膨胀，正极膨胀率仅为2~4%负极通常由石墨、粘接剂、导电碳组成，其中石墨材料本身的膨胀率达到~10%，造成石墨负极膨胀率变化的主要影响因素包括：SEI膜形成、荷电状态(stateofcharge，SOC)、工艺参数以及其他影响因素。

(1)SEI膜形成锂离子电池首次充放电过程中,电解液在石墨颗粒在固液相界面发生还原反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层(SEI膜)，SEI膜的产生使阳极厚度显着增加，而且由于SEI膜产生，导致电芯厚度增加约4%。从长期循环过程看，根据不同石墨的物理结构和比表面，循环过程会发生SEI的溶解和新SEI生产的动态过程，比如片状石墨较球状石墨有更大的膨胀率。

(2)荷电状态电芯在循环过程中，石墨阳极体积膨胀与电芯SOC呈很好的周期性的函数关系，即随着锂离子在石墨中的不断嵌入(电芯SOC的提高)体积逐渐膨胀，当锂离子从石墨阳极脱出时，电芯SOC逐渐减小，相应石墨阳极体积逐渐缩小。

(3)工艺参数从工艺参数方面看，压实密度对石墨阳极影响较大，极片冷压过程中，石墨阳极膜层中产生较大的压应力，这种应力在极片后续高温烘烤等工序很难完全释放。电芯进行循环充放电时，由于锂离子的嵌入和脱出、电解液对粘接剂溶胀等多个因素共同作用，膜片应力在循环过程得到释放，膨胀率增大。另一方面，压实密度大小决定了阳极膜层空隙容量大小，膜层中孔隙容量大，可以有效吸收极片膨胀的体积，空隙容量小，当极片膨胀时，没有足够的空间吸收膨胀所产生的体积，此时，膨胀只能向膜层外部膨胀，表现为阳极片的体积膨胀。

(4)其他因素粘接剂的粘接强度(粘接剂、石墨颗粒、导电碳以及集流体相互间界面的粘接强度)，充放电倍率，粘接剂与电解液的溶胀性，石墨颗粒的形状及其堆积密度，以及粘接剂在循环过程失效引起的极片体积增加等，均对阳极膨胀有一定程度的影响。

膨胀率计算：

膨胀率计算用二次元测量阳极片X、Y方向尺寸,千分尺测量Z方向厚度,在冲片以及电芯满充后分别测量。

图4 阳极片测量示意图

压实密度和涂布质量对负极膨胀的影响

以压实密度和涂布质量为因子, 各取三个不同水平, 进行全因子正交实验设计(如表1所示), 各组别其他条件相同。

图2(a)、(b)可以看出,电芯满充后,阳极片在X/Y/Z方向的膨胀率随着压实密度增大而增大。当压实密度从1.5g/cm3提高到1.7g/cm3时,X/Y方向膨胀率从0.7%增大到1.3%,Z方向膨胀率从13%增大到18%。从图2(a)可以看出,不同压实密度下,X方向膨胀率均大于Y方向,出现此现象的原因主要是由极片冷压工序导致,在冷压过程中,极片经过压辊时,根据阻力最小定律,材料受到外力作用时,材料质点将沿着抵抗力最小的方向流动.

图2 阳极在不同方向的膨胀率

阳极片冷压时,阻力最小的方向为MD方向(极片的Y方向,如图3所示),应力在MD方向更容易释放,而TD方向(极片的X方向)阻力较大,辊压过程应力不易释放,TD方向应力较MD方向大。故导致电极片满充后,X方向膨胀率大于Y方向膨胀率.另一方面,压实密度增大,极片孔隙容量降低(如图4所示),当充电时，阳极膜层内部没有足够的空间吸收石墨膨胀的体积,外在表现为极片整体向X、Y、Z三个方向膨胀。从图2(c)、(d)可以看出，涂布质量从0.140g/1，540.25mm2增大到0.190g/1，540.25mm2，X方向膨胀率从0.84%增大到1.15%，Y方向膨胀率从0.89%增大到1.05%,Z方向膨胀率趋势与X/Y方向变化趋势相反,呈下降趋势,从16.02%降低到13.77%。说明石墨阳极膨胀在X、Y、Z三个方向呈现此起彼伏的变化规律,涂布质量变化主要体现在膜层厚度的显着变化。以上阳极变化规律与文献结果一致，即集流体厚度与膜层厚度比值越小,集流体中应力越大。

图3 阳极冷压过程示意图

图4不同压实密度下空隙率的变化

铜箔厚度对负极膨胀的影响

选取铜箔厚度和涂布质量两个影响因子,铜箔厚度水平分别取6和8μm,阳极涂布质量分别为0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,压实密度均为1.6g/cm3,各组实验其他条件均相同,实验结果如图5所示。从图5(a)、(c)可以看出,两种不同涂布质量下,在X/Y方向8μm铜箔阳极片膨胀率均小于6μm,说明铜箔厚度增加,由于其弹性模量增加(见图6),即抗变形能力增强,对阳极膨胀约束作用增强,膨胀率减小。根据文献，相同涂布质量下,铜箔厚度增加时,集流体厚度与膜层厚度比值增加,集流体中的应力变小,极片膨胀率变小。而在Z方向,膨胀率变化趋势完全相反,从图5(b)可以看出,铜箔厚度增加,膨胀率增加;从图5(b)、(d)对比可以看出,当涂布质量从0.140g/1、540.25mm2增加到0.190g/1，540.25mm2时,铜箔厚度增加,膨胀率减小。铜箔厚度增加,虽然有利于降低自身应力(强度高),但会增加膜层中的应力,导致Z方向膨胀率增加,如图5(b)所示;随着涂布质量增加,厚铜箔虽然对膜层应力增加有促进作用,但同时对膜层的约束能力也增强,此时约束力更加明显,Z方向膨胀率减小。

图5 铜箔厚度和涂布质量不同时阳极的膜膨胀率变化

图6 不同厚度铜箔的应力-应变曲线

石墨类型对负极膨胀的影响

采用5种不同类型的石墨进行实验(见表2),涂布质量0.165g/1，540.25mm2，压实密度1.6g/cm3，铜箔厚度8μm,其他条件相同,实验结果如图7所示。从图7(a)可以看出,不同石墨在X/Y方向膨胀率差异较大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向膨胀率最小15.44%, 最大17.47%, X/Y方向膨胀大的,在Z方向膨胀小,同2.2节分析的结果一致。其中采用A-1石墨的电芯出现严重变形,变形比率20%,其他各组电芯未出现变形,说明X/Y膨胀率大小对电芯变形有显着影响。

图7 不同石墨膨胀率

结论

(1)增大压实密度,阳极片在满充过程中沿X/Y、Z三个方向膨胀率均增大,且X方向的膨胀率大于Y方向的膨胀率(X方向为极片冷压过程中的辊轴方向,Y方向为机器走带方向)。

(2)增加涂布质量,X/Y方向的膨胀率均有增大趋势,Z方向膨胀率减小;增加涂布质量会导致集流体中拉伸应力增大。

(3)提高集流体强度,可以抑制阳极片在X/Y方向的膨胀。

(4)不同类型石墨,在X/Y、Z三个方向膨胀率差异均较大,其中X/Y方向的膨胀大小对电芯变形影响较大。

二、电池产气引起的鼓胀

电池内部产气是导致电池鼓胀的另一重要原因，无论是电池在常温循环、高温循环、高温搁置时，其均会产生不同程度的鼓胀产气。电池在首次充放电过程中，电极表面会形成SEI (Solid Electrolyte Interface)膜。负极SEI膜的形成主要来于EC(Ethylene Carbonate)的还原分解，在烷基锂和Li2CO3的生成的同时，会有大量的CO和C2H4生成。溶剂中的DMC (Dimethyl Carbonate)、EMC (Ethyl Methyl Carbonate)也会在成膜过程中成RLiCO3和ROLi，伴随产生CH4、C2H6和C3H8等气体与CO气体。在PC (Propylene carbonate)基电解液中，气体的产生相对较多，主要是PC还原生成的C3H8气体。磷酸铁锂软包电池在第一次循环时在0.1C充电结束后气胀的最为严重。以上可知，SEI的形成会伴随着大量气体的产生，这个不可避免的过程。杂质中H2O的存在会使LiPF6中的P-F键不稳定，生成HF，HF将导致这个电池体系的不稳定，伴随产生气体。过量H2O的存在会消耗掉Li+，生成LiOH、LiO2和H2导致产生气体。储存和长期充放电过程中也会有气体的产生，对于密封的锂离子电池而言，大量的气体出现会造成电池气胀，从而影响电池的性能，缩短电池的使用寿命。电池在储存过程中产生气体的主要原因有以下两点：（1）电池体系中存在的H2O会导致HF的生成，造成对SEI的破坏。体系中的O2可能会造成对电解液的氧化，导致大量CO2的生成；（2）若首次化成形成的SEI膜不稳定会导致存储阶段SEI膜被破坏，SEI膜的重新修复会释放出以烃类为主的气体。电池长期充放电循环过程中，正极材料的晶形结构发生变化，电极表面的点电位的不均一等因素造成某些点电位过高，电解液在电极表面的稳定性下降，电极表面膜不断增厚使电极界面电阻增大，更进一步提高反应电位，造成电解液在电极表面的分解产生气体，同时正极材料也可能释放出气体。

在不同体系中，电池产鼓胀程度不同。在石墨负极体系电池中，产气鼓胀的原因主要还是如上所述的SEI膜生成、电芯内水分超标、化成流程异常、封装不良等，而在钛酸锂负极体系中，产业界普遍认为 Li_{4Ti5O12电池的胀气主要是材料自身容易吸水所导致的，但没有确切证据来证明这一猜测。天津力神电池公司的Xiong等在第十五届国际电化学会议论文摘要中指出气体成分中有CO2、CO、烷烃及少量烯烃，对其具体组成和比例没有给出数据支持。而Belharouak等使用气相色谱-质谱联用仪表征了电池产气情况。气体的主要组分是H2， 还有 CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等。}

图8 Li4Ti5O12/LiMn2O4电池在 30、45、60 ℃循环 5 个月的气体成分

一般锂离子电池所选用的电解液体系是LiPF_{6/EC:EMC，其中LiPF6在电解液中存在如下平衡}

PF5是一种很强的酸，容易引起碳酸酯类的分解，而且PF5的量随温度的升高而增加。PF5有助于电解液分解，产生CO2、CO及CxHy气体。计算也表明，EC的分解产生CO、CO2气体。C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是分别与Ti4+发生氧化还原反应生成，同时Ti4+被还原成Ti3+。据相关研究H2的产生来源于电解液中的痕量水，但是一般电解液中的水含量为20×10-6左右，对H2的产气。上海交通大学吴凯的实验选用石墨/NCM111做电池量贡献很低，得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的分解。

三、工序异常导致产生气体引起膨胀

1.封装不良，由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地降低。前面已经介绍了引起Top sealing、Side sealing和Degassing三边封装不良的原因，任何一边封装不良都会导致电池芯，表现以Top sealing 和Degassing居多，Top sealing主要是Tab位密封不良，Degassing主要是分层（包括受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离）。封装不良引起空气中水分进入电池芯内部，引起电解液分解产生气体等。2.Pocket表面破损，电池芯在流拉过程中，受到异常损坏或人为破环导致Pocket破损（如针孔）而使水分进入电池芯内部。3.角位破损，由于折边角位铝的特殊变形，气袋晃动会扭曲角位导致Al破损（电池芯越大，气袋越大，越易破损），失去对水的阻隔作用。可以在角位加皱纹胶或热熔胶缓解。并且在顶封后的各工序禁止拿气袋移动电池芯，更要注意操作方式防止老化板上电芯池的摆动。4.电池芯内部水含量超标，一旦水含量超标，电解液会失效在化成或Degassing后产生气体。造成电池内部水含量超标的原因主要有：电解液水含量超标，Baking后裸电芯水含量超标，乾燥房湿度超标。若怀疑水含量超标导致胀气，可进行工序的追溯检查。5.化成流程异常，错误的化成流程会导致电池芯发生胀气。

6.SEI膜不稳定，电池芯在容量测试充放电过程中发射功能轻微胀气。

7.过充、过放，由于流程或机器或保护板的异常，使电池芯被过充或过度放电，电池芯会发生严重鼓气。8.短路，由于操作失误导致带电电芯两Tab接触发生短路，电池芯会发生鼓气同时电压迅速下降，Tab会被烧黑。9.内部短路，电池芯内部阴阳极短路导致电芯迅速放电发热同时严重鼓气。内部短路的原因有很多种：设计问题；隔离膜收缩、捲曲、破损；Bi-cell错位；毛刺刺穿隔离膜；夹具压力过大；烫边机过度挤压等。例如曾经由于宽度不足，烫边机过度挤压电芯实体导致阴阳极短路胀气。10.腐蚀，电池芯发生腐蚀，铝层被反应消耗，失去对水的阻隔作用，发生胀气。

11.真空抽气异常，系统或机器的原因导致真空度异常Degassing抽气不彻底；Vacuum Sealing的热辐射区过大，导致Degassing抽气刺刀不能有效地刺破Pocket袋而导致抽气不干净。

四 抑制异常产气的措施

抑制异常产气需要从材料设计和制造工艺两方面着手。首先要设计优化材料及电解液体系，保证形成致密稳定的SEI膜，提高正极材料的稳定性，抑制异常产气的发生。针对电解液的处理常常采用添加少量的成膜添加剂的方法使SEI膜更均匀、致密，减少电池在使用过程中的SEI膜脱落和再生过程产气导致电池鼓胀，相关研究已有报道并在实际中得到应用，如哈尔滨理工大学的成夙等报道，使用成膜添加剂VC可以减少电池气胀现象。但研究多集中在单组分添加剂上，效果有限。华东理工大学的曹长河等人，采用VC与PS复合作为新型电解液成膜添加剂，取得了很好的效果，电池在高温搁置和循环过程中产气明显减少。研究表明，EC、VC形成的SEI膜组分为线性烷基碳酸锂，高温下附在LiC的烷基碳酸锂不稳定，分解生成气体（如CO2等）而产生电池鼓胀。而PS形成的SEI膜为烷基磺酸锂，虽膜有缺陷，但存在着一定的二维结构，附在LiC高温下仍较稳定。当VC和PS复合使用时，在电压较低时PS在负极表面形成有缺陷的二维结构，随着电压的升高VC在负极表面又形成线性结构的烷基碳酸锂，烷基碳酸锂填充于二维结构的缺陷中，形成稳定附在LiC具有网络结构的SEI膜。此种结构的SEI膜大大提高了其稳定性，可以有效抑制由于膜分解导致的产气。此外由于正极钴酸锂材料与电解液的相互作用，使其分解产物会催化电解液中溶剂分解，所以对于正极材料进行表面包覆，不但可以增加材料的结构稳定性，还可以减少正极与电解液的接触，降低活性正极催化分解所产生的气体。因此，正极材料颗粒表面形成稳定完整的包覆层也是目前的一大发展方向。

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