烷基硼酸酯一般可以直接购买或通过使用简单的合成反应来获取，而这类硼化合物近年来也经常用于各种偶联反应中。然而，在大部分的产物中，有价值的硼的部分都不会保留，此外，烷基硼酸酯的化学改性至今也没有得到很好的研究。现在一般用于进行烷基硼酸酯官能化的合成途径，却还是需要使用预官能化的α-卤素衍生物作为底物才行。而在这些Matteson型重排中，硼酸酯首先在与烷基或芳基金属化合物反应时转化为其硼-ate络合物，然后这些ate络合物再通过路易斯酸活化进而诱导1,2-烷基/芳基迁移，同时取代卤阴离子，最后得到α-烷基化/芳基化硼酸酯。另一方面，带有α-阴离子离去基团的硼酸盐络合物则可通过氨基甲酸烷基酯的α-锂化和随后与硼酸酯的反应产生，可用于制备具有手性的烷基硼酸酯。此外，使用镍催化这些金属催化反应，也可以经由交叉偶联合成α-烷基化硼酸酯。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
近期，德国Westfalische Wilhelms-Universitat的Armido Studer教授在J. Am. Chem. Soc.上发表了一种能将各种烷基硼酸酯进行α-C-H官能化反应以制备α-芳基化和α-烷基化硼酸酯的方法。
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该研究报道了在硼的ate络合物中通过区域选择性的自由基C(sp3)-H活化的烷基硼酸酯的α-官能化和芳基硼酸酯的同系化。
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经由易于获得的芳基硼酸频哪醇酯与烷基锂试剂的反应，即可产生硼的ate络合物，再通过原位产生的三氟甲基自由基的选择性α-C-H取代，即可使自由基阴离子经历电子转移氧化，然后经1,2-芳基/烷基从硼迁移到碳，最后得到α-芳基化/烷基化烷基硼酸酯。
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经过这样的反应，有价值的硼酸酯官能团则可保留在产物中，而相对廉价的三氟甲基碘在这个反应中则可作为C-C偶联中的氧化剂。
参考文献：Hydrogen Atom Transfer Induced BoronRetaining Coupling of Organoboronic Esters and Organolithium Reagents
DOI: 10.1021/jacs.9b07960
原文作者：Dinghai Wang, ChristianMuck-Lichtenfeld, and Armido Studer*
