本发明属于选矿废水处理技术领域，具体是一种硫化铅锌矿废水中降解捕收剂协同处理镉的方法。
背景技术：
我国选矿废水排放量巨大，选矿废水的成分十分复杂，有捕收剂、多种重金属离子、酸碱等。特别是铅锌矿，常有镉伴生，镉在选矿生产过程中进入选矿废水中形成重金属污染物。若直接外排，除镉超标外，因含有大量的捕收剂等选矿药剂，废水中的cod指标也达不到排放标准，捕收剂和重金属镉进入环境会对人与动物造成危害；若废水直接回用，会导致分选环境恶化。因此，硫化铅锌矿选矿废水无论是回用还是外排都必须经过处理。对于废水中镉的处理较常用的方法有硫化沉淀法、吸附法、离子交换法、微生物法等；黄药污染处理方法有高级氧化法、芬顿法等方法。其中硫化沉淀法是加入硫化剂（如na2s），可有效去除溶液中的重金属cd2+，具有反应快速，稳定性高等优点。公开号为cn109607720a的发明专利申请，公开了一种铜锌硫化矿选矿废水处理与回用的方法，采用了硫化沉淀法和混凝沉淀法相结合的方式，但需要加入大量不同种类的处理药剂，成本较高，且难以控制添加量，还存在污泥产生量大、易造成二次污染的问题，没有得到普及。目前尚未见到在硫化铅锌矿废水中利用低压真空紫外（vuv）灯降解捕收剂协同处理镉离子的相关报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种硫化铅锌矿废水中可控降解捕收剂协同处理镉的方法，该方法通过vuv辐射法控制精矿压滤水中捕收剂黄药等有机物的降解，确定其在降解的同时析出s2-浓度达到最大值的时间，控制精矿压滤水与尾矿压滤水接触的时间，利用s2-与cd2+易产生共沉淀的特征，实现选矿废水中cd2+去除，使废水中cod、cd2+达到排放标准。
为了解决该技术问题，本发明采取如下技术方案：
本发明是一种硫化铅锌矿废水中可控降解捕收剂协同处理镉的方法，是一种硫化矿选矿废水中金属镉和cod同时去除的方法，该方法在不添加外源物质的情况下，通过控制精矿压滤水中硫化矿浮选捕收剂黄药等有机物的降解，使硫离子浓度达到最大值范围，再将精矿压滤水与尾矿压滤水混合，实现原位去除cod和cd2+。
所述vuv辐射法的原理是：运用真空紫外灯可以辐射出约10%的185nm的光线的特性，使选矿捕收剂黄药等降解，析出s2-，无二次污染。
所述去除cod和cd2+的原理是，采用vuv辐射法降解黄药等捕收剂，这个过程会降低废水中的cod，并利用黄药等捕收剂析出的s2-与cd2+反应，生成难溶性硫化镉（ksp3.6×10-29）沉淀，从而达到cod和cd2+同时去除的目的。
所述可控降解是指：是指浮选捕收剂黄药浓度为5-25mg/l时，控制废水ph为5-10，控制vuv辐射处理时间为15-30min，控制精矿压滤处理时间0.1-3h、常温条件下精矿压滤水停留时间为0-30min、精矿压滤水和尾矿压滤水的接触处理时间为5-60min，降解效率很高。
本发明工艺流程如图1所示，具体操作步骤如下：
步骤1.浮选产生的精矿含有较多的浮选捕收剂，为防止浮选捕收剂氧化分解、防止精矿氧化产生重金属离子，应控制精矿压滤处理时间在0.1-3h内、常温下精矿压滤水停留时间在0-30min内。精矿压滤水进入反应池1，当废水中浮选捕收剂黄药浓度为5-25mg/l时，用vuv辐射法处理，并控制处理时间为15-30min，促使精矿压滤水中浮选捕收剂等含硫有机物降解，析出s2-，s2-浓度达到最大值范围；
步骤2.处理后的精矿压滤水与尾矿压滤水共同进入反应池2，接触处理时间为5-60min，s2-与cd2+充分反应产生硫化镉沉淀，再用vuv辐射法处理，并控制处理时间为10min，使混合废水中未降解的捕收剂等含硫有机物进一步降解，析出更多的s2-，使镉的去除更彻底；同时有机物的降解，降低了废水中cod的含量，实现cod和cd的协同处理；
步骤3.废水经过滤，达标排放。
本发明反应池结构示意图如图2所示，将低压真空紫外灯用石英管包裹，通过人工或机械的方法放入废水中，通过改变进水和出水的流量控制选矿废水在反应池中的停留时间。
本发明有如下特点和有益效果：
1.本发明采用vuv辐射法处理黄药浓度为5-25mg/l的选矿废水时，在ph为5-10的范围内，其出现s2-最大值的时间为反应开始后的15-30min，实现可控降解。
2.不添加外源物质，利用废水中黄药等捕收剂降解析出的s2-，s2-与cd2+反应生成难溶性硫化镉沉淀，具有快速，高效的特点。
3.应用本发明具有工艺流程简单、易于操作、污染少等特点。
附图说明
图1是本发明处理硫化铅锌矿废水的工艺流程图；
图2是本发明反应池结构示意图；
图3是不同浓度黄药（xub）降解（a）和溶液硫离子浓度出现最大值时间（b）（室温，ph=6.81）；
图4是ph值对硫离子最大值的影响（室温）；
图5是xub与cd2+混合废水采用本发明方法处理后的变化情况；
图6是采用本发明方法处理xub与cd2+混合废水后的沉积物xrd测定；
图7是a地硫化铅锌矿废水经本发明处理后cod和cd2+的变化情况；
图8是b地硫化铅锌矿废水经本发明处理后cod和cd2+的变化情况。
具体实施方式
下面结合实例对本发明的技术方案作进一步的描述：
图1是本发明处理硫化铅锌矿废水的工艺流程图；图2是本发明反应池结构示意图。以下应用实例所用低压真空紫外灯的参数为，辐射强度：180-280μw/cm2，功率：10-80w，波长：185nm和254nm。
使用方法为：用石英管包裹，通过人工或机械的方法放入废水中。
本发明处理硫化铅锌矿废水的流程如下：
1、将精矿压滤水通入反应池1中，用vuv法处理15-30min；
2、将处理后的精矿压滤水与尾矿压滤水输送到反应池2，用vuv处理10min；
3、废水过滤后排出。
实施例1
室内试验1
黄药浓度和溶液ph对s2-浓度最大值的影响试验
试验方法：配置黄药浓度为100mg/l的标准溶液作为储备液。不同浓度黄药降解及ph对黄药最大值影响试验在一个圆柱形玻璃反应器中进行。取一定体积的储备液转入反应器中，加入去离子水至最终反应体积为1.0l，将反应器置于磁力搅拌器上充分搅拌，转速为400r/min。使用低压真空紫外灯（185nm+254nm）照射。在0、2、5、10、15、20、30、40、60min取样。
不同浓度黄药降解试验：调节黄药浓度梯度为5、10、15、25mg/l，按照上述取样时间，测定黄药浓度、硫离子浓度，处理结果见图3。
ph对黄药最大值影响试验：用0.1mol·l-1的naoh和hcl调节溶液初始ph值，按照上诉取样时间，测定硫离子浓度，处理结果见图4。
数据的处理与分析：
黄药浓度测定：参考《环境保护标准中水质丁基黄原酸的测定紫外分光光度法（hj756-2106）》。
硫离子浓度测定：参考《国家标准中水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法（gb/t164489-1996）》。
对图3-图4分析：
1.由图3（a）可知，采用本发明方法对黄药有着良好的降解效果，初始浓度为5-25mg/l的黄药在40min内基本能完全降解。
2.由图3（b）可知，随着黄药的降解会有硫离子产生，初始浓度为2-25mg/l的黄药降解时s2-浓度最大值出现的时间为20-30min之间。
3.有图4可知，但ph≤7时，硫离子出现最大值时间为20-30min；当ph＞7时，s2-浓度最大值出现时间为15-30min。
结果表明：s2-浓度最大值出现时间为15-30min，会根据ph和黄药浓度改变。
实施例2
室内试验2
模拟废水cd2+去除认证试验
试验方法与步骤：
1.配置浓度为100mg/l的黄药作为储备液；配置浓度为100mg/l的镉（cd2+）为储备液。
2.cd2+去除认证试验在一个圆柱形玻璃反应器中进行。取一定体积的黄药储备液转入反应器中，加入去离子水至最终反应体积为1.0l，配置浓度为10mg/l的黄药溶液，将反应器置于转速为400r/min的磁力搅拌器上，使用低压真空紫外灯（185nm+254nm）照射30min。
3.向反应器中加入cdcl2，使反应器中cd2+浓度为1mg/l，取样测定黄药浓度和cd2+浓度（记为第一次取样），继续使用低压真空紫外灯（185nm+254nm）照射10min，再次取样，测定黄药浓度和cd2+浓度（记为第二次取样），数据如图6所示。收集沉淀并对其做xrd扫描分析，分析结果如图7所示。
黄药浓度测定：参考《环境保护标准中水质丁基黄原酸的测定紫外分光光度法（hj756-2106）》。
镉浓度测定：参考《国家标准水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法（gb7475-87）》。
对图5-图6分析：
1.由图5可知，与第一次取样对比，第二次取样时溶液中的黄药和cd2+分别降低了97.08%和85.52%。
2.由图6可知，在2θ为28.153°和28.281°出现了衍射强度为100的晶面(042)和(240)；在入射角为43.759°和43.871°出现了衍射强度为100的晶面(444)和(107)（参考卡片pdf#47-1179），说明沉淀中含有cds。
结果表明，采用本发明方法处理黄药废水使其降解且达到硫离子析出最大值，再加入cdcl2会有cds沉淀产生，并且溶液中cd2+浓度也大幅降低，达到排放标准。
实施例3
选矿废水中试1
试验区选矿废水超标情况为：cod超标0.8倍，cd2+超标1.72倍。
试验方法与步骤：1.如图1所示，将浮选精矿从产生到压滤时间控制在30min内，将精矿压滤水立即通入反应池1，用vuv法处理15min。2.将处理后的精矿压滤水与尾矿压滤水一同通入反应池2，采用vuv法处理10min后过滤、排放。测定处理前后的cod和cd2+，见图7。
数据的处理与分析：
cod测定：采用快速测定法，参考《国家标准化学需氧量的测定（gb11914-89）》。
镉浓度测定：参考《国家标准水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法（gb7475-87）》。
对图7分析，其结果表明，废水中cod的降低率为83.78%；总镉含量的去除率为85.19%，废水中cod和总镉含量同时降低，达到国家排放标准。
实施例4
选矿废水中试2
试验区选矿废水超标情况为：cod超标2.46倍，cd2+超标7.76倍。
试验方法与步骤：1.如图1所示，将浮选精矿从产生到压滤时间控制在60min内，将精矿压滤水立即通入反应池1（如图2所示），用vuv法处理30min。2.将处理后的精矿压滤水与尾矿压滤水一同通入反应池2（如图2所示），采用vuv法处理10min后排放。测定处理前后的cod和cd2+，见图8。
cod测定：采用快速测定法，参考《国家标准化学需氧量的测定（gb11914-89）》。
镉浓度测定：参考《国家标准水质铜、锌、铅、镉的测定原子吸收分光光度法（gb7475-87）》。
对图8分析，其结果表明，废水中cod的降低率为89.88%；cd2+的去除率93.10%，废水中cod和总镉含量同时降低，达到国家排放标准。
技术特征：
1.一种硫化铅锌矿废水中可控降解捕收剂协同处理镉的方法，其特征在于，该方法在不添加外源物质的情况下，包含如下步骤：
步骤一：精矿压滤水进入反应池1，用vuv辐射法处理15-30min，使精矿压滤水中浮选捕收剂等含硫有机物降解，s2-浓度达到最大范围值；
步骤二：将处理后的精矿压滤水与尾矿压滤水输送到反应池2，用vuv辐射处理10min，进一步使混合废水中捕收剂等含硫有机物降解，析出s2-、降低cod；同时，利用捕收剂析出的s2-与cd2+相互结合产生硫化镉沉淀，协同处理cd2+；实现原位去除cod和cd2+；
步骤三：废水过滤、达标排放。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述vuv辐射法，是指真空紫外灯辐射出10%的185nm的光线。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述vuv辐射法，是将低压真空紫外灯用石英管包裹，通过人工或机械的方法放入废水中，辐射强度为180-280μw/cm2，功率为10-80w，波长为185nm和254nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可控降解，是指浮选捕收剂黄药浓度为5-25mg/l时，控制废水ph为5-10，控制vuv辐射处理时间为15-30min，控制精矿压滤处理时间0.1-3h、常温下精矿压滤水停留时间为0-30min、精矿压滤水和尾矿压滤水的接触处理时间为5-60min。
技术总结
本发明公开了一种硫化铅锌矿废水中可控降解捕收剂协同处理镉的方法。本发明在不添加外源物质的情况下，采用低压真空紫外灯（VUV）辐射法处理硫化铅锌矿选矿废水，控制废水中捕收剂黄药的降解条件参数，促使捕收剂黄药降解析出硫离子（S2‑），硫离子与废水中的镉离子（Cd2+）结合形成硫化镉沉淀，使废水达标排放。本发明在不外加任何药剂条件下，实现了选矿废水中的COD和Cd2+协同处理，具有处理工艺简单、操作方便、经济可行可广泛使用的特点。
技术研发人员：覃朝科;毛珺;张超兰;林达红;张静;农泽喜;周治德
受保护的技术使用者：中国有色桂林矿产地质研究院有限公司;广西大学
技术研发日：.11.29
技术公布日：.02.11
